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第六章　络合滴定法

第六章　络合滴定法. 本章基本要求 1 理解络合平衡体系中形成常数和离解常数，逐级形成常 数和逐级离解常数、积累形成常数、条件形成常数和绝对形成常数的意义，掌握它们之间的相互关系。 2 掌握络合平衡中有关各型体浓度的计算方法。 3 理解副反应对络合平衡的影响，掌握酸效应分数和络合效应分数的计算方法。 4 了解 EDTA 滴定过程中金属离子浓度的变化情况、影响规律，影响滴定突跃的因素，掌握络合滴定条件。 5 掌握络合滴定指示剂的指示原理和选择金属指示剂的依据。 6 了解提高络合滴定选择性的方法、络合滴定方式的特点及应用。

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第六章　络合滴定法

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  1. 第六章　络合滴定法 • 本章基本要求 • 1 理解络合平衡体系中形成常数和离解常数，逐级形成常 数和逐级离解常数、积累形成常数、条件形成常数和绝对形成常数的意义，掌握它们之间的相互关系。 • 2 掌握络合平衡中有关各型体浓度的计算方法。 • 3 理解副反应对络合平衡的影响，掌握酸效应分数和络合效应分数的计算方法。 • 4 了解EDTA滴定过程中金属离子浓度的变化情况、影响规律，影响滴定突跃的因素，掌握络合滴定条件。 • 5 掌握络合滴定指示剂的指示原理和选择金属指示剂的依据。 • 6 了解提高络合滴定选择性的方法、络合滴定方式的特点及应用。 • 7 掌握络合滴定分析结果的有关计算。

  2. 络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法，它直接测定的对象是金属离子。络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法，它直接测定的对象是金属离子。 • 络合滴定的条件： • 1 络合物要相当稳定，稳定到解离部分小0.1%。 • 2 络合比一定，没有分步络合现象；只有满足这两条件, 才有计量的基础。 • 3 选择性要好：好到在测定条件下只能与被测离子形成稳定的络合物。 • 4 反应速度要快，确定计量点方便。

  3. 一 、简单络合物：由中心离子和配位体形成，分级 络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同 时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 缺点：（1)稳定性小（2)逐级络合（3)选择性差 例如：Cu2+与NH3的络合。 Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+ k1 =2.0×104 Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103 Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103 Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+ k4 =2.0×102 §6.1 分析化学中常用的络合物

  4. 2+ Cu2+-NH3络合物 • lgK1～K4:4.1、3.5、2.9、2.1 • lgK总= 12.6

  5. 二、 螯合物：应用最广，稳定性高，有一定 • 的选择性。控制反应条件，能得到所需要的 • 络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通 • 常指以EDTA络合剂的滴定分析。

  6. 1.“OO”型 2.“NN”型

  7. 3.“NN”型 • 乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+ lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6 lgK=20.6

  8. 4.“NO”型

  9. 5.“SS”型

  10. ： ： ·· ·· ： ： 三、乙二胺四乙酸 （ EDTA） EDTA 乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)

  11. EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式

  12. EDTA [H+][H5Y] H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3Y- H3Y-＝H+ + H2Y2- H2Y2-＝H+ + HY3- HY3- ＝H+ + Y4- Ka1= = 10-0.90 [H6Y] [H+][H4Y] Ka2= = 10-1.60 [H5Y] [H+][H3Y] Ka3= = 10-2.00 [H4Y] [H+][H2Y] Ka4= = 10-2.67 [H3Y] [H+][HY] Ka5= = 10-6.16 [H2Y] [H+][Y] Ka6= = 10-10.26 [HY]

  13. 不同pH值下EDTA的主要存在型体

  14. 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-

  15. 四、乙二胺四乙酸的螯合物 M-EDTA螯合物的立体构型 EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物 多个五元环

  16. （1) 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完 全、迅速 （2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 （3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点。与有色金属离子形成的配合物颜色更深 EDTA配合物特点：

  17. 螯合物 颜色 螯合物 颜色 CoY2-紫红Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) CrY- 深紫FeY-黄 Cr(OH)Y2- 蓝(pH>0) MnY2- 紫红 CuY2- 蓝NiY2- 蓝绿 有色EDTA螯合物

  18. §6.2 络合物的平衡常数 • 一 络合物的稳定常数 M + Y MY 讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，络合反应完全

  19. lgK lgK lgK lgK Na+ 1.7 Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ 14.3 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8 Hg2+21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 某些金属离子与EDTA的形成常数

  20. 1=K1= K2= K1= 2=K1K2= [MLn] Kn= [MLn-1][L] n=K1K2 ···Kn= [ML2] [ML] [ML] [ML2] [MLn] [ML][L] [M][L] [M][L]2 [M][L] [M][L]n MLn（1：n） 逐级稳定常数 Ki 累积稳定常数  M + L = ML ML + L = ML2 ● ● ● ● ● ● ● ● ● MLn-1 + L = MLn K表示相邻络合物之间的关系  表示络合物与配体之间的关系 最后一级累积稳定常数n又称为总稳定常数

  21. 络合剂的质子化常数 • 络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H结 • 合，称之为络合剂的酸效应，把络合剂与质 • 子之间反应的形成常数称之为质子化常数KH） • 例如：NH3++H+=NH4+ • KH=1/Ka=Kb/Kw • 显然， KH与Ka互为倒数关系 • 请大家写出EDTA的各级质子化常数与解离常 • 数和逐级形成常数之间的关系（答案）

  22. 对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为： • Y+H+=HY K1H=[HY]/[Y][H+]=1/Ka6 β1H=K1H HY+H+=H2Y K2H=[H2Y]/[HY][H+]=1/Ka5 β2H=K1H K2H • ︰ • ︰ • H5Y+H+=H6Y K6H=[H6Y]/[H5Y][H+]=1/Ka1 • β6H=K1H K2H… K6H

  23. 累积质子化常数的应用：由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。累积质子化常数的应用：由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。 • [HY]= β1H[Y][H+] • [H2Y]= β2H[Y][H+]2 • ︰ • ︰ • [H6Y]= β6H[Y][H+]6

  24. M＋L===ML[ML]＝β1[M][L] ML＋L===ML2[ML2]＝β2[M][L]2 …… ML(n－1)＋L===MLn[MLn]＝βn[M][L]n • 二、溶液中各级络合物的分布 • 如：金属离子M，CM；配位体L，CL MBE：CM＝[M]＋[ML]＋[ML2]＋…＋[MLn] ＝[M]＋β1[M][L]＋β2[M][L]2＋…＋βn[M][L]n ＝[M](1＋β1[L]＋β2[L]2＋…＋βn[L]n) ＝[M](1＋ )

  25. 设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为Cl，设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为Cl， 由此可见，δ仅仅是[L]的函数，与cM无关

  26. 当lg[Cl-]约为-5~-3时，可用Hg2+来确定Cl-，计量点时生成HgCl2。当lg[Cl-]约为-5~-3时，可用Hg2+来确定Cl-，计量点时生成HgCl2。

  27. 金属离子配位体的平均数。设金属离子的 总浓度为CM，配位体的总浓度为CL，配位 体的平衡浓度为[L]，则 三、 平均配位数

  28. 小 结 金属离子各型体的分布系数取决于配 合物的性质、游离配位体的浓度，而与金 属离子的总浓度无关。 根据溶液中游离配位体的浓度[ L ]和 β值，可以计算何种型体为主要形式，由 δ可以求出游离金属离子和各级配合物的 平衡浓度。

  29. 把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。 反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M,Y及MY的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来。 §6.2 副反应系数和条件稳定常数

  30. 水解 络合 酸效应 共存离子

  31. 一、副反应系数 副反应系数α:未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度[M]或[Y]的比值 下面对络合滴定中几种重要的副反应及副反应系数分别加以讨论。 1、络合剂Y的副反应及副反应系数 2、金属离子M的副反应及副反应系数

  32. [Y] aY= [Y] 1、络合剂Y的副反应及副反应系数 M + Y = MY H+ N Y: HY NY ● ● ● Y(H)： 酸效应系数 H6Y Y Y(N)： 共存离子效应系数

  33. （1） 酸效应 • H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。 • 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数αY(H)来衡量。 可见，αY(H)只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸度越高，αY(H)越大，酸效应越严重。 如果Y无酸效应，即未络合的EDTA全部以Y形式存在，则αY(H)=1

  34. pH不同，αY(H)不同 • pH一定，αY(H)一定 • pH与lg αY(H)关系可查附表10或附表11 • pH小，αY(H)大，说明Y与H+的副反应严 重，[Y]小，MY不稳定，EDTA的配位能力小 • pH>12， EDTA全部为Y，αY(H)＝1，EDTA的配位能力强，MY稳定。

  35. 例 计算 pH5.00时EDTA的αY(H) 解：

  36. 酸效应曲线（ acidic effective curve）

  37. 酸效应曲线的应用 1、确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。 2、从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰； 3、利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。 4、利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值pHmax； 5、还要考虑指示剂的使用的pH范围。

  38. （2）、共存离子效应:共存离子引起的副反应 • 共存离子效应系数： • 若有多种共存离子N1、N2、Nn存在

  39. 　　当体系中既有共存离子N，又有酸效应时,Y的总副反应系数为：　　当体系中既有共存离子N，又有酸效应时,Y的总副反应系数为： + + + + + [ Y ] [ HY ] [ H Y ] ... [ H Y ] [ NY ] [ Y ' ] a = = 2 6 Y [ Y ] [ Y ] = a + a - 1 ( ) ( ) Y H Y N ⑶、Y的总副反应系数αY 可见，只要求出各个因素的副反应系数，就很容易求出络合剂的总副反应系数αY 注：在计算副反应系数时，若α值相差约102倍时，即可将较小的数值忽略。

  40. 2、金属离子M的副反应及副反应系数 • ⑴、络合效应与络合效应系数 • 定义：溶液中存在的另一种络合剂L与M形成 • 络合物，降低了金属离子参加主反应的能力的 • 现象称为络合效应 • 该如何表示？ 可见，αM(L)越大，表示金属离子被络合剂L络合得越完全，即副反应越严重，如果M没有副反应，则αM(L)＝1

  41. 思考：金属离子的水解效应该如何表示 为方便起见，前人制作了常见金属离子的水解效应副反应系数表，以供查阅。

  42. （2）、金属离子的总副反应系数 • 假若溶液中有两种络合剂L和A共存

  43. 例： 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH = 11.00，[NH3]=0.10mol·L-1, 计算 lg Zn • Zn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44 • =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01 • +10-4.00+9.06 • =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10 查附录III.6 , pH=11.00时, lgZn(OH)=5.4 lg Zn=lg(Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6

  44. 3. 络合物的副反应系数αMY • M + Y = MY • H+ OH- • MHY M(OH)Y 强酸or碱性溶液中要考虑

  45. 计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H),KZnHY=103.0 pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3 pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0

  46. 二、条件稳定常数KMY：有副反应发生时的稳定常数二、条件稳定常数KMY：有副反应发生时的稳定常数 • M + Y = MY

  47. 在许多情况下, MY的副反应可以忽略

  48. 例5 • 计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数。 • 解：查表：当pH=5.00时， （酸效应系数）； KAlY=16.3 • 又当[F-]=0.010mol/L时，配位效应系数

  49. 分析：1、对于络合剂Y 只有酸效应，无共存离子效应 2、对于金属离子Zn 无络合效应，查表可知在此酸度下也没有水解效应 所以计算公式变为 • 例1. 计算pH=2.0和 pH=5.0时的条件稳定常数lgK'ZnY 解：查表 lgKZnY=16.5 pH=2.0 时, lgαY（H）=13.51； pH=5.0 时, lgαY（H）= 6.6 由公式：lgK'MY = lgKMY - lgαY（H） 得:pH=2.0时, lgK'ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时, lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9

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