第三章 催化剂性能的评价、测试和表征

1. 西南科技大学网络教育系列课程 第三章催化剂性能的评价、测试和表征

2. 第三章催化剂性能的评价、测试和表征 主要内容: 3.1 概述 3.2 活性评价 3.3 实验室反应器 3.4 催化剂宏观物理性质的测定 3.5 催化剂微观性质的测定

3. 第三章 催化剂性能的评价、测试和表征 基本要求： 1.掌握催化剂活性的测定，催化剂的宏观物性测定及表征 2.理解催化剂微观性质的测定和表征，动力学研究 3.了解近代若干物理方法在催化剂中的应用 重点： 催化剂活性的测定，催化剂的宏观物性测定及表征 难点： 动力学研究，催化剂的宏观物性测定及表征

4. 第三章 催化剂性能的评价、测试和表征 • 催化剂的表征是指：应用近代物理方法和实验技术，对材料的表面及体相结构进行研究，并将它们与材料的性质进行关联，探讨材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对材料的本质的了解。近代物理方法主要包括：X射线衍射技术、色谱技术、热分析技术、电子显微技术、光谱技术、低电子能谱、穆斯堡尔谱等。 3.1 概述 • 评估工业催化剂实际价值（性能） • （1）活性（2）选择性（3）寿命（4）价格(5)环保性能.

5. 3.1 概述 • 催化剂的表征能够使人们对催化作用的本质进一步了解，使催化化学的研究从工艺逐渐发展成为一门科学，从宏观深入到微观，从现象深入到本质，从经验上升为规律，从特殊性上升到普遍性。特别是催化体系原位表征技术的发展，使人们对催化反应进行的过程，催化剂与反应物之间的相互作用，能够有更进一步的认识。 催化剂的表征的目的 • 对于从理论上预测催化剂，解决催化剂的设计问题，推测反应机理具有非常重要的作用。 • 表征的根本目的在于为催化剂的设计和开发提供更多的依据，改进原有的催化剂或创制新型催化剂，并提出新的概念，发现新的规律，推动理论及应用技术的发展。

6. 3.1 概述 • 对于从理论上预测催化剂，解决催化剂的设计问题，推测反应机理具有非常重要的作用。 • 表征的根本目的在于为催化剂的设计和开发提供更多的依据，改进原有的催化剂或创制新型催化剂，并提出新的概念，发现新的规律，推动理论及应用技术的发展。

7. 1 设一般化学反应的计量方程为 反应速率表示法 称为转化速率 3.2 活性评价 活性的测定与表示方法 • V、S、m分别代表催化剂的体积、表面积和质量

8. 1 2 反应速率表示法 转化率表示法 xA%=反应物A转化掉的物质量/反应物A其始的物质的量×100% 3.2 活性评价 活性的测定与表示方法 注意：在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都必须相同。

9. 3.2 活性评价 • 催化活性在工业实践中还采用下列参数： • 空速：单位时间单位催化剂上所流经的反应物的量，单位为s-1。 • 当反应物以蒸气送入时，空速是按反应物的气体流量速率计算，称为气体时空速率； • 当反应物以液体进料时，这个相应的数量称为液体的时空速率,简称液体空速。 • 若按反应物的质量流速除以催化剂的重量所得的比值，称之为重量时空速率,简称重量空速。 • 对于特定的操作条件，对于给定的转化率，空速等于单位时间能处理的相当于反应器体积那么多倍的反应物。由此空速可以用作催化剂活性的指示。对给定的转化率，空速最高的催化剂是活性最高的。

10. 3.2 活性评价 时空产率：在一定条件下（温度、压力、进料组成、进料空速均一定），单位时间内，单位体积或单位质量的催化剂所得产物得量。 将时空产率乘以反应器所填装的催化剂的体积或质量，直接给出单位时间生产的产物数量，也可计算完成一定的生成任务所需催化剂的体积或质量。

11. 3.2 活性评价 催化剂的选择性 选择性（S%） 例如：由苯制苯酚，副产物是苯胺。苯的转化率是70%，苯酚的选择性是60%，苯酚的收率（产率）是多少？

12. 3.2.3 实验室反应器 • 实验室各种反应器间最本质性的差别是间歇式和连续体系之间的差异。进行动力学研究，多使用连续反应器。初步筛选催化剂又必须在较高压力下进行，多使用高压釜。在这种条件下，催化剂的活性，通常直接按给定的反应条件和反应时间下的转化率来评价。不论使用什么反应器，在进行活性评价时，最核心的问题是要消除浓度梯度，温度梯度，外扩散和内扩散的影响，这样才能获得真实的信息。一个好的实验室反应器应能使反应床层颗粒间和催化剂颗粒内的温度和浓度梯度降到最低。

13. 3.2.3 实验室反应器 1 .固定床反应器和流化床反应器 固定床反应器：当流体反应物以较低的流速穿过催化剂床层时，颗粒处于温定状态，流体通过床层的压力降P与流体的线速u成正比，且床层高度不发生变化； 浓相流化阶段/沸腾阶段：流体线速增加，催化剂颗粒相互离开而不接触，流体穿过床层时， P不再随线速增加而增大，床层处于流化状态并随流速增加不断膨胀，物层界面不断上移但仍能保持明显界面； 稀相流化阶段：流体线速继续增大，颗粒被流体带走。

14. 3.2.3 实验室反应器 AB：固定床阶段； BC：沸腾阶段； C+：稀相流化阶段。

15. 3.2.3 实验室反应器 2. 静态反应器和动态反应器 静态反应器采用间歇式操作，主要用于液相反应；动态反应器采用连续操作。从实验室角度，动态反应器包括流动式反应器、脉冲反应器和无梯度反应器。 ①脉冲反应器：为固定床反应器。周期性的将反应物用针筒 或进样阀引入载气流。脉冲反应器用于催化剂筛选、测活性和选择性，也可以用以动力学和机理研究。

16. 3.2.3 实验室反应器 ②无梯度反应器：有循环反应器和搅拌反应器两种。这种反应器可以避免床层中可能存在的温度、浓度的梯度，因而使得到的数据准确性和重复性有很大提高，特别适于进行动力学研究。 无梯度反应器是微分反应器，在等容情况下，反应器内速率： FV：体积流率； C入：进口处浓度； C出：出口处浓度； V：反应器体积。

17. 3.2.3 实验室反应器 3. 评价时要注意的几个因素 （1）要确保评价是在动力学区进行，把催化剂床层内的温度梯度和浓度梯度将降到最小。 使用无梯度反应器。其它反应器应考虑降低催化剂粒径、提高气流线速等。 （2）消除管壁效应，避免床层过热。 因为靠近反应器器壁处的空隙率要高于反应器中心处，因此管壁处的流率和线速可能会高于内部，提高反应器直径与催化剂颗粒直径比值有利于管壁效应的消除，但不能过高，否则不利于反应热的导出，一般控制在612。催化剂床层高度一般为床层直径的2 3倍左右。

18. 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 催化剂表面是提供反应中心的场所。一般而言，表面积愈大，催化剂活性愈高，所以常把催化剂做成粉末或分散在表面积大的载体上，以获得较高的活性。在某些情况，甚至发现催化活性与表面积呈直线关系，这种情况可以认为在这化学组成一定的催化剂表面上，活性中心是均匀分布的。 1.催化剂的比表面积及其测定（1）表面积与活性

19. 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 但这种关系并不普遍，因具有催化活性的面积只是总面积的很小一部分，而且活性中心往往具有一定结构，由于制备或操作方法不同，活性中心的分布及其结构都可能发生变化。因此，用某种方法制得表面积大的催化剂并不一定意味着它的活性表面大并且有合适的活性中心结构。所以催化活性与表面积常常不能成正比关系。

20. 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 催化剂表面积的测定工作十分重要。对于同一种化学组成的催化剂，改变制备条件或添加助催化剂后，引起活性的改变，其原因往往可通过测定表面积得到启示。 • 例如：甲醇制甲醛所用电解银和沸石载银催化剂，制备方法不同，活性也不同。表面积测量结果表明，两者的比表面相差不大。因此活性的提高不是由于表面积增大引起，而可能是电解银的表面性质与浮石银不同。若在银中加入少量氧化钼，甲醛的产率亦提高。表面测量结果表明，两者的比表面没有差别。因此可以认为钼氧化的存在改变了银的表面性质（电子结构有变化），使脱氢反应容易进行，因而活性增加。

21. （2）比表面测定原理 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 测定比表面的方法很多，也各有优缺点，常用的方法是吸附法，它又可分为化学吸附法和物理吸附法。 • 化学吸附法是通过吸附质对多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面积。 • 物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行非选择吸附来测定比表面积。它又分BET法和气相色谱法两类。下面主要介绍物理吸附法的测定原理。

22. 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • BET物理吸附，一直被认为是测定载体及催化剂表面积标准的方法。它是基于BET多层吸附理论。 • 式中V为吸附量，P为吸附时的平衡压力，PS为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，Vm为表面形成单分子层所需要的气体体积，c为与吸附热有关的常数。 • 根据上式BET公式，可以看出测定比表面积的关键，是用实验测出不同的相对压力p/ps下所对应的一组平衡吸附体积V，然后由P/V(ps-P)对p/ps作图，得一直线，截距为1/Vmc，斜率为(c - 1)/Vmc，于是有： 催化剂表面形成单分子层所需的气体体积可求

23. 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 因为Sg是每克催化剂的总表面积，也即比表面积，如果知道每个吸附分子的横截面积，就可用下式求出吸附剂（载体或催化剂）的比表面积： • V ——吸附气体的摩尔体积（标准态下为22400mL） • N ——阿佛加德罗常数； • Am——吸附质分子的横截面积（N2气分子的Am = 0.162 (nm)2。 • W ——样品重量，g。 • 测定比表面的仪器叫物理吸附仪。

24. 2 催化剂孔结构及其测定 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 固体催化剂常由多晶组成。所谓多晶是指由无数个小晶粒（或叫微晶，或一次结晶）杂乱无章、取向随机的聚集在一起，因而小晶粒彼此之间不可避免地形成孔隙，这些孔隙的大小和形状就叫做孔结构。由于制备条件不同，催化剂的孔结构不同，反映到催化剂的比表面积也不同，并直接影响到表面利用率和反应物分子及产物分子在孔内的情况，因而影响到催化剂的活性、选择性、反应速率、寿命和机械强度等。 （1）孔结构的概念

25. （2）孔结构与活性及选择性 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 当化学反应在动力学区进行时，催化剂的活性与选择性与孔结构无关。但是，当外扩散或内扩散受到阻碍时，催化剂的活性及选择性就与孔结构有关。大多数工业催化剂都处在这种条件下。

26. 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 不仅反应物向孔内的扩散影响到反应速率，而且产物的逆扩散同样影响反应速率。孔径影响这类催化剂的表观活性。一个理想的催化剂需要有足够的内表面为反应提供场所，又必须有足够大的孔径为反应物和产物的内扩散提供通道。但应该注意的是，催化剂的各种物理性质之间是互相联系的，从立体几何的角度看，一定质量的催化剂，孔大必然带来比表面积的降低，因此，一些结论具有相对性，要正确理解。

27. 孔结构对选择性的影响 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 如果催化反应中存在两个以上的反应，由于内扩散效应的存在，催化剂的宏观结构将直接影响到每个反应速率的相对值，亦即直接影响到反应的选择性。利用物理传质过程的规律，可以设法控制催化剂的宏观结构以提高目的产物的选择性。

28. 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 对于两个互不相关的平行反应，动力学研究表明，有内扩散存在时的的选择性与无内扩散时的不同。如果主反应的速率常数大于副反应，则主反应更易受到内扩散影响而导致选择性降低。因为主反应表面利用率的降低要比副反应表面利用率的降低快得多。此时应采用大孔结构的催化剂。反之，如果副反应的速率常数大于主反应，则内扩散的存在，会使主反应的选择性提高。此时应采用小孔结构的催化剂为宜。

29. 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 对于同一种起始物质的平行反应，如果两个反应级数相同，由于两个竞争反应在催化剂孔内每一点以相同的相对速率进行，它们受同样的扩散影响，因而选择性与孔结构无关。然而当两个竞争反应的级数不同时，则选择性与孔的大小有关。在孔中反应物分压的下降，对这两个竞争反应速率的影响不同。

30. 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 对级数高的影响大，对级数低的影响小。设主反应为一级的，副反应为二级或更高级数，则由于内扩散阻力的存在，使反应物浓度在催化剂孔内降低时，引起二级或更高级反应速率的降低要比一级反应快得多，这样就有利于主反应的选择性。对于这种情况，采用小孔结构的催化剂有利于目的产物的生成。 催化剂的孔结构对活性及选择性的影响，是工业催化剂制备中最复杂的问题之一。为了研制出工业上优良的催化剂，除了掌握催化剂制备技术之外，还应当了解催化反应动力学，以便根据反应的特点来研制具有最适孔结构的催化剂。

31. （3）催化剂孔结构的测定 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 催化剂的密度大小反映出催化剂的孔结构与活性组成、晶相组成之间的关系。一般地说，催化剂的空体积越大，其密度越小；催化剂组分中重金属含量越高，则密度越大；载体的晶相组成不同，密度也不同，如γ-Al2O3, α-Al2O3的密度各不相同。 • 催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量。由于体积V包含的内容不同，催化剂的密度通常可分为堆积密度、颗粒密度和真密度。 ①催化剂的密度测定

32. (a)堆积密度 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 当用量筒测量催化剂的体积时，所得到的密度称为堆积密度或堆密度，这时测量的体积V中，包括三部分：即颗粒与颗粒之间的孔隙V隙，颗粒内部孔占的体积V孔和催化剂骨架所占的体积V真。即 • V＝V隙＋V孔＋V真 • 由此得催化剂的密度为 • 通常是将一定重量m 的催化剂放在量筒中，使量筒振动至体积不变后，测出体积，然后用上式计算ρ堆。

33. (b)颗粒密度 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 颗粒密度为单粒催化剂的质量与其几何体积之比。实际上很难准确测量单粒催化剂的几何体积。而是取一定堆积体积V堆的催化剂精确测量颗粒间孔隙V隙后换算求得，并按下式计算ρ颗。 • 测定堆积的颗粒之间孔隙的体积常用汞置换法，利用汞在常压下只能进入孔半径大于5000nm的孔的原理测量V隙。测量时先将催化剂放入特制的已知容积的瓶中，再加汞，保持恒温，然后倒出汞，称其重量（换算成（V汞＝V隙），即可算出V孔＋V真的体积。用这种方法得到的密度，也叫做汞置换密度。

34. (c)真密度 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 当测量的体积仅是催化剂的实际骨架体积时，测得的密度称为真密度，又叫骨架密度。 • 测定V真的方法和用汞测量颗粒之间的孔隙V隙的方法相似。只是用氦而不用汞，因为氦分子小，可以认为能进入颗粒内所有的孔。由引入的氦气量，根据气体定律和实验时的温度、压力可算得氦气占据的体积VHe,它是催化剂颗粒之间的孔隙体积V隙和催化剂孔体积V孔之和，即VHe＝V隙+V孔。由此可求得V真。

35. ②比孔容积的测定 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 每克催化剂颗粒内所有孔的体积的总和称为比孔体积，或比孔容，亦称孔体积或孔容。根据这个定义，比孔容可由上述方法测得的颗粒密度与真密度按下式算得 • 1 /ρ颗表示每克催化剂的骨架和颗粒内空所占的体积， • 1 /ρ真表示每克催化剂的骨架的体积。

36. 孔隙率 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 催化剂孔隙率为每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积（不包括颗粒之间的空隙体积）之比，以θ表示 • 式中，分子表示1g催化剂颗粒中孔的体积V比孔容，分母表示1g颗粒的体积。整理可得 • 因此，以氦、汞置换法测出颗粒密度与真密度后即可算出孔隙率。

37. 平均孔半径和平均孔长的简化计算 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 实际催化剂颗粒中孔的结构是复杂的和无序的。孔具有各种不同的形状、半径和长度。为了计算方便，将结构简单化，以求平均孔半径和平均孔长。最简单的模型是假定一颗粒催化剂具有np个圆柱形的孔，每个孔的长度为，孔的平均半径为，通过下面简单的推导可以得到、与实验量（比孔容Vg，比表面Sg）间的关系，从而可由Vg，Sg数据计算。 • 设每克催化剂的比孔容Vg,其中含np个圆柱形的孔，由立体几何可得 VP和Sx分别表示每个颗粒的体积和外表面积。

38. 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 颗粒的外表面积可略去不计，因此颗粒的表面积为 • 将上两式相除得 • 在实际工作中，常用测得的比孔容Vg和比表面积Sg的值计算平均孔半径。是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标。对同一个催化剂，当比较孔结构对反应活性选择性的影响时，常以平均孔半径作为孔结构变化的比较指标。

39. ③ 孔隙分布 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 孔隙分布是指催化剂得孔容积随孔径得变化。孔隙分布也和催化剂得其它宏观物理性质一样决定于组成催化剂得物质得固有性质和催化剂得制备条件。多相催化剂得内表面主要分布在晶粒堆积的孔隙及晶内孔道，而且反应过程中的扩散传质又直接取决于孔隙结构，所以研究孔大小和孔体积在不同孔径范围内的贡献，即孔隙分布，可得到非常重要的孔结构信息。

40. 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 一般认为，若干原子、分子和离子可组成晶粒，若干晶粒可组成球状、条状催化剂。颗粒与颗粒之间形成的孔称为粗孔，其孔径大于100nm；晶粒和晶粒间形成的孔称为细孔，其半径小于10nm;粗孔与细孔之间为过渡孔，半径在10～100nm之间。 • 孔径范围不同，孔隙分布的测定方法不同。大孔可用光学显微镜直接观察和用压汞法测定，细孔可用气体吸附法:

41. (a)气体吸附法 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 气体吸附法测定细孔半径及分布是以毛细管凝聚理论为基础，通过Kelvin公式计算孔半径 • rK－Kelvin孔半径； • －在温度T是吸附质的摩尔体积； • σ－用作吸附质的液体的表面张力； • φ－接触角； • p－在温度T时吸附质吸附平衡时的蒸气压力 ； • ps－在温度T时吸附质的饱和蒸气压力。

42. 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 式表明，在φ<90o情况下，低于ps的压力平衡p下，吸附质蒸气将在相应的孔径为rK的毛细管孔中凝聚为液体，并与液相平衡：rK越小，p越小，所以在吸附实验时，p/p0由小变大，凝聚作用由小孔开始逐渐向大孔发展；反之，脱附时p/p0由大变小，毛细管中凝聚液解凝作用由大孔向小孔发展。

43. (b)压汞法 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 气体吸附法不能测定较大的孔隙，而压汞法可以测定7.5-7500nm的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。 • 原理如下： • 汞对多数固体是非润湿的，接触角大于90o，需加外力才能进入固体孔中。若以σ表示汞的表面张力，汞与固体的接触角为φ，汞进入半径为r的孔需要的压力为p，则孔截面上受到的力为πr2p，而由表面张力产生的反方向张力为 -2πrσcosφ，当平衡时，二力相等，则 • πr2p＝-2πrσcosφ

44. 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 • 即 r＝-2σcosφ/p • 上式表示压力为p时，汞能进入孔内的最小半径，可见孔径越小，所需的压力就越大。 • 在常温下汞的表面张力σ为480×10－3N/m，随固体的不同，接触角φ有变化，但不大。对各种氧化物来说，约为140o，若压力p的单位为MPa，孔半径的单位为nm，则上式可写为： • r/nm = 764.5/p • 由上式可知，当p = 0.1MPa时，孔的半径为r = 7645nm.当压力增至100MPa, r =7.65nm。因此当压力从0.1MPa增至100MPa时，就可求得7.35～7350nm的孔分布。

45. 1 XRD研究体相结构 3.4 催化剂微观性质的测定和表征 • X射线衍射技术是揭示晶体内部原子排列状况最有力的工具，它在物质结构研究中具有特殊的作用。在催化剂研究中，它主要用于物相鉴定、物相分析及晶胞参数的测定，由它可以获得许多有用的结构信息，使催化剂的许多宏观物理性质与微观结构的特点相关连；也可用来研究物质的分散度，鉴别催化剂所含的元素；还可用于研究制备工艺、处理条件对催化剂微观结构的影响。

46. （1）物相鉴定 3.4 催化剂微观性质的测定和表征 • 每一种晶相都有自己的一组谱线，称为特征峰。特征峰的数目、位置和强度，只取决于物质本身的结构。 • 如γ-Al2O3常用作载体，但已知Al2O3有8种晶型。这些晶相不同的Al2O3是用不同的原料在适当的沉淀和老化条件下得到的Al2O3的水合物。Al2O3结构不同，性质也不尽相同。用作载体的Al2O3，它的晶相结构决定了它的催化性质。为了鉴别样品是否符合要求，可用X射线衍射进行物相鉴定，然后和8种Al2O3的标准图谱进行比较，结论肯定，方法简便。

47. 3.4 催化剂微观性质的测定和表征 • 物相鉴别有2种方法：单晶衍射法和多晶粉末衍射法。 • 单晶衍射所用的晶体一般为0.1~1mm的完整晶粒，它得到的是电子密度图。可从电子密度上区分各种原子，求得晶胞参数和确定晶体结构。 • 多晶衍射法：采用的是晶体粉末，含有无数个小晶粒，它们杂乱无章，取向随机地聚集在一起。催化剂一般用多晶粉末法。对于每一种晶体的粉末图，它的衍射线的分布位置（2角）和强度高低有着特征规律，成为鉴定物相的基础。物相分析是根据实验获得的“d-I”值（衍射面间距和衍射强度）、化学组成、样品来源等和标准多晶衍射数据互相对比、进行鉴定。

48. 3.4 催化剂微观性质的测定和表征 • 现在内容最丰富、规模最大的多晶衍射数据集JCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standard）编的《粉末衍射卡片集》（PDF），到1991年已出41集，化合物总数已超过4万余种。可通过检索查对，解释衍射图对应的物相。现在已制成计算机软件，可直接检索。这种分析方法叫X定性。 • 各种物相的粉末图都有其特点。纯化合物的粉末图各不相同，正如人的指纹一样，每一种晶体都有自己一套特征的“d-I”数据。

49. 3.4 催化剂微观性质的测定和表征 • 混合物由混合的各个物相的粉末图叠加而成，含量最多的相出现粉末线的衍射强度大，含量少的强度弱。有些物相由于它本身衍射能力较低，含量在5%以下衍射峰就不明显出现。 • 固溶体的粉末线只出现相当于一种纯化合物的粉末图。如是由A和B两种物质形成的固溶体，少量B溶于A生成α相，α相结构与纯A相似，α的粉末图像纯A，但每一衍射线往往发生位移。形成固溶体合金的倾向决定于下列三个因素：

50. 3.4 催化剂微观性质的测定和表征 • ①两种金属元素再周期表中的位置及其活性性质和物理性质的接近程度； • ②原子半径的接近程度； • ④单质的结构形式。 • 过渡金属之间最容易形成固溶体物相，当两个金属的原子半径相近（差别<15%）.单质结构形式相同时，往往可以形成一完整的固溶体体系。