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第八章 醇、酚、醚

第八章 醇、酚、醚. 主要内容. §8.1 醇 §8.2 酚 §8.2 醚. §8.1 醇. 一、 醇的结构、分类和命名 （一）醇的结构. §8.1 醇. 一、 醇的结构、分类和命名 (二)醇的分类 1.依据羟基所连烃基的结构不同，可分为 脂肪醇 、 脂环醇 和 芳香醇 。按烃基的饱和程度不同，醇又可分为 饱和醇 、 不饱和醇 。 2.依据羟基所连的碳原子的类型，可以分为 伯醇 、 仲醇 和 叔醇 。. §8.1 醇. 一、 醇的结构、分类和命名 (二)醇的分类

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第八章 醇、酚、醚

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  1. 第八章 醇、酚、醚

  2. 主要内容 • §8.1 醇 • §8.2 酚 • §8.2 醚

  3. §8.1 醇 • 一、 醇的结构、分类和命名 • （一）醇的结构

  4. §8.1 醇 • 一、 醇的结构、分类和命名 • (二)醇的分类 • 1.依据羟基所连烃基的结构不同，可分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇。按烃基的饱和程度不同，醇又可分为饱和醇、不饱和醇。 • 2.依据羟基所连的碳原子的类型，可以分为伯醇、仲醇和叔醇。

  5. §8.1 醇 • 一、 醇的结构、分类和命名 • (二)醇的分类 • 3.依据醇分子中所含的羟基数目不同，可分为一元醇、二元醇、三元醇等。二元或三元以上的醇称为多元醇。

  6. §8.1 醇 • (二)醇的分类 • 饱和脂肪醇 CH3CH2CH2OH 丙醇； • 脂肪醇 • 不饱和脂肪醇 CH2=CHCH2OH 2-丙烯醇 • 饱和脂环醇 例如：2-甲基环己醇 • 醇 脂环醇 • （羟基所连的烃基不同） • 不饱和脂环醇 例如：2-环己烯醇 • 芳香醇 例如：苯甲醇

  7. §8.1 醇 • (二)醇的分类 • 伯醇 CH3CH2CH2 CH2OH 丁醇 • 仲醇 (CH3)2CH2CH2OH异丙醇 • 醇 • 叔醇 (CH3)3COH 叔丁醇

  8. §8.1 醇 • (二)醇的分类 • 一元醇 CH3CH2OH 乙醇 • 醇 二元醇 HOCH2CH2OH 乙二醇 • 多元醇 丙三醇 • （三）醇的命名 • 醇的命名主要采用普通命名法和系统命名法。

  9. §8.1 醇 • 1.普通命名法命名。 • 结构比较简单的醇可以在烃基名称后面加醇字命名。 • 例如：

  10. §8.1 醇 • 2.系统命名法 • 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。饱和脂肪醇的命名是选择连有羟基的碳原子在内的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称为“某醇”。

  11. 2-甲基-5- 氯-3-己醇 §8.1 醇 • 从靠近羟基的一端开始将主链碳原子依次用阿拉伯数字编号，将取代基的位次、数目、名称及羟基的位次写在“某醇”的前面。 • CH3CH2CH2-OH • 1-丙醇

  12. §8.1 醇 • 不饱和脂肪醇的命名是选择连有羟基的碳和不饱和键在内的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称为“某烯醇”，从靠近羟基的一端开始编号，并分别在烯、醇前面标明不饱和键及羟基的位置。

  13. §8.1 醇 • 例如： • 4-戊烯-2-醇 3-苯基-2-丙烯醇 • 1-苯基乙醇 2-苯基乙醇

  14. §8.1 醇 • 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，依羟基的数目称为二醇、三醇，并标明羟基的位次。例如：

  15. §8.1 醇 • 3. 俗名 • 一些天然存在的醇也常用俗名。如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。

  16. 二、醇的性质 §8.1 醇 • （一）醇的物理性质 • 1．状态：常温下C4以下的醇为液体，C4~C11的醇为粘稠液体，C12以上的醇是蜡状固体。 • 2．水溶性：随着烃基的增大，醇的水溶性明显降低。C4以下的醇可与水混溶，C4~C11部分溶于水，C12以上的醇难溶于水。 • 3．密度：均小于1g·ml-1。

  17. §8.1 醇 • 4．沸点：随分子量的增加而上升，支链醇的沸点低于同碳原子数的直链醇。低级醇的熔沸点较高，易溶于水，是因为醇含羟基，醇分子间、醇与水之间可以形成氢键。另外，低级醇还能与CaCl2、MgCl2等形成配合物，故不能用CaCl2干燥低级醇。

  18. §8.1 醇 （二）醇的化学性质 （主要由醇羟基所决定）

  19. §8.1 醇 • 1．醇羟基的酸性 • 醇与水相似，能与活泼金属钠反应，生成钠和氢气。但醇的酸性比水弱，醇与钠的反应比水与钠的缓和得多，因此，可以把醇看成比水还弱的酸。

  20. §8.1 醇 • 醇钠是一种白色固体，极易水解为原来的醇。 • 与金属钠反应的活性判断：甲醇与钠反应最快，其次是乙醇。 • 伯、仲、叔醇比较：伯醇>仲醇>叔醇。

  21. §8.1 醇 • 2．与无机酸的反应 • （1）与氢卤酸的反应：醇与氢卤酸反应，生成卤代烃和水。 • HX的反应活性：HI＞HBr＞HCl • 醇的反应活性：叔醇＞仲醇＞伯醇

  22. §8.1 醇 • 无水氯化锌和浓盐酸的混合物称为卢卡斯（Lucas）试剂。叔醇遇Lucas试剂在室温下即产生混浊，仲醇一般需数分钟，而伯醇在室温下放置一小时也无变化。故用Lucas试剂来区别六个碳以下的伯、仲、叔醇。 • （2）与无机含氧酸反应：醇可与无机酸（硫酸、硝酸、磷酸等）形成无机酸酯。

  23. §8.1 醇 • 3．脱水反应 • （1）分子内脱水 • 仲醇和叔醇容易发生分子内脱水生成烯烃，并遵循扎依采夫规则。反应活性顺序为：叔醇＞仲醇＞伯醇

  24. §8.1 醇 • （2）分子间脱水 • 乙醇在140℃时主要是发生分子间脱水生成乙醚 • 4．氧化反应 • 在有机反应中，通常将去氢或加氧的反应称为氧化反应。

  25. §8.1 醇 • （1）氧化剂氧化（实验室常用方法） • 醇容易被氧化剂所氧化，用不同的氧化剂可得到不同的氧化产物。 • 常用强氧化剂 KMnO4 / H+，KMnO4 / OH－，K2Cr2O7，CrO3 / H2SO4等可将伯醇氧化成酸，仲醇氧化成酮。例如：

  26. §8.1 醇 • 叔醇因不含α-H而不易被氧化，利用此性质可区别叔醇与伯、仲醇。 • 控制氧化剂 CrO3，MnO2等可将氧化产物控制在醛或酮，且不氧化 • 例如：

  27. §8.1 醇 • （2）催化脱氢氧化（工业生产方法） • 伯醇和仲醇在高温时用活性Cu，Ag，Cu－Cr等金属作为催化剂，可以脱去羟基氢和α-H分别生成醛和酮。

  28. §8.1 醇 • 例如：

  29. 三、重要的醇 §8.1 醇 • （一）甲醇 • 最初是由木材干馏得到的，所以俗称木精或木醇。毒性很大。一般误饮甲醇10ml可致失明，30ml可致死亡。 • （二）乙醇 • 俗称酒精，是无色易燃性液体，能与水及大多数有机溶剂混溶。临床上常用75%的乙醇溶液作外用消毒剂。

  30. §8.1 醇 • （三）丙三醇 • 俗称甘油，是无色具有甜味儿的黏稠液体，有吸湿作用。临床上常用55%的甘油水溶液（开塞露）来治疗便秘。甘油能与新制得的氢氧化铜反应生成深蓝色溶液。

  31. §8.1 醇 • 凡具有邻二醇（ ）结构的醇都有此反应。故这一性质可用于具有邻二醇结构化合物的鉴别。 • （五）肌醇 • 又名环己六醇，能促进肝和其它组织中的脂肪代谢，常用于治疗脂肪肝。

  32. 四、硫醇 §8.1 醇 • （一）硫醇的概念 • 醇分子中的氧原子为硫原子所替代而形成的化合物，叫做硫醇。硫醇（R-SH）也可以看作是烃分子中的氢原子被氢硫基（-SH，通称为巯基）所取代的化合物。另外其命名和醇相似，只须把“醇”改为“硫醇”。 • 例如：

  33. §8.1 醇 • （二）硫醇的性质 • 硫醇沸点和水溶性比相应的碳醇的低，但不能生成氢键；低级硫醇有恶臭味，是一种臭味剂，可以用来检查管道是否漏气；硫醇还可以作为金属的解毒药。 • 1.弱酸性硫醇的酸性比醇大，可以和氢氧化钠（钾）成盐，成为硫醇盐。

  34. §8.1 醇 • 例如 • 2，3-二巯基丙醇： • 2.氧化反应硫醇易被缓和的氧化剂氧化为二硫化物。 • 例如： • 这个反应可用来检测巯基化合物的含量。

  35. §8.2 酚 • 一、酚的结构 • 酚通式可表示为 官能团是酚羟基，酚羟基中的氧原子呈sp2杂化，氧原子未参加杂化的p轨道与苯环的大π键形成p-π共轭体系。图为苯酚的p-π共轭体系。

  36. §8.2 酚 • 一、酚的结构 • 共轭结果为：①氧原子上的电子云密度降低，O—H键极性增大，酚的酸性增强；②苯环上电子云密度升高，有利于苯环上的亲电取代反应。

  37. 二、酚的分类和命名 §8.2 酚 • （一）酚的分类 • 根据酚羟基的数目分为一元酚、多元酚；根据芳烃基，可分为苯酚和萘酚等，按羟基的位置，萘酚又可分为α-萘酚和β-萘酚。

  38. §8.2 酚 • （二）酚的命名 • 根据芳环的名称，称为“某酚”，且以此为母体，其它为取代基，编号从酚羟基所在的碳开始，亦可用邻、间、对（o-、m-、p-）来表示取代基与酚羟基的位置关系。萘酚命名时，编号应从α-位开始。多元酚命名时，要标明酚羟基的相对位置，某二酚、某三酚等等。结构较复杂的酚的命名，将酚羟基作为取代基。

  39. §8.2 酚 • 例如：

  40. 三、酚的性质 §8.2 酚 • （一）物理性质 • 大多数酚为结晶性固体，仅少数烷基酚为液体。酚的沸点高于分子量与之相当的烃。苯酚及其同系物在水中有一定的溶解度，羟基越多，其酚在水中的溶解度也越大（二）化学性质 • 1.酚羟基的反应

  41. §8.2 酚 • （1）酸性 • 酚具有酸性，酚和氢氧化钠的水溶液作用，生成可溶于水的酚钠。

  42. §8.2 酚 • 通常酚的酸性比碳酸弱，如苯酚的pK为10，碳酸的pK为6.38。因此，酚不溶于碳酸氢钠溶液。若在酚钠溶液中通入二氧化碳，则苯酚又游离出来。可利用酚的这一性质进行分离提纯。

  43. §8.2 酚 • （2）与三氯化铁反应 • 含酚羟基的化合物大多数都能与三氯化铁作用发生显色反应。故此反应常用来鉴别酚类。 • 2.芳环上的亲电取代反应 • （1）卤代反应 • 酚极易发生卤代反应。

  44. §8.2 酚 • 除苯酚外，凡是酚羟基的邻、对位上还有氢的酚类化合物与溴水作用，均能生成沉淀。故该反应常用于酚类化合物的鉴别。 • （2）硝化反应 • 苯酚在常温下用稀硝酸处理就可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚。

  45. §8.2 酚 • （2）硝化反应 • 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分开。邻硝基苯酚通过分子内氢键形成环状化合物，挥发性大，可随水蒸气蒸出。而对硝基苯酚可生成分子间氢键而相互缔合，挥发性小，不随水蒸气蒸出。

  46. §8.2 酚 • 3.氧化反应 • 酚类化合物很容易被氧化，不仅可用氧化剂如高锰酸钾等氧化，甚至较长时间与空气接触，也可被空气中的氧氧化，使颜色加深。苯酚被氧化时，不仅羟基被氧化，羟基对位的碳氢键也被氧化，结果生成对苯醌。

  47. §8.2 酚 • 多元酚更易被氧化，例如，邻苯二酚和对苯二酚可被弱的氧化剂（如氧化银、溴化银）氧化成邻苯醌和对苯醌。

  48. 四、重要的酚 §8.2 酚 • （一）苯酚 • 俗名石炭酸，为无色结晶，在水中有一定的溶解度。苯酚易溶于乙醚及乙醇中。在医药上常作消毒剂和外用消炎药。 • （二）甲酚 • 有邻、间、对三种异构体。它们的混合物称为煤酚。煤酚的杀茵力比苯酚强，较难溶于水，常配成47℅-53℅的肥皂溶液，俗称“来苏尔”。

  49. §8.2 酚 • （三）苯二酚 • 有邻、间、对三种异构体。邻苯二酚又名儿茶酚，间苯二酚又名雷锁辛，对苯二酚又名氢醌。间苯二酚具有抵抗细菌和真菌作用，刺激性较小，其2%~10%的油膏及洗剂可治疗皮肤病如湿疹、癣症等。对苯二酚和邻苯二酚易被氧化，可作还原剂，也可作抗氧剂，保护其它物质不被氧化。

  50. §8.3 醚 • 一、醚的结构、分类和命名 • （一）结构 • ，官能团为醚键 （ ） • （二）分类 • 1.根据烃基的种类，可分为脂肪醚、脂环醚和芳香醚。 • 2.按烃基是否相同，分为单醚和混醚。

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