第四章

第四章 溶液的热力学性质 Solution Thermodynamics: theory

4 溶液的热力学性质 • 在前面章节中我们谈到的体系大都是单一组分的体系，而在化工生产中我们要解决的体系并非都是单一组分，大部分是气体或液体的多组分混合物，混合物的组成也不是一成不变的 • 如：精馏、吸收过程要发生质量传递，化学反应使反应物在其质和量上都发生了变化

4 溶液的热力学性质 • 均相混合物一般称为溶液，也就是说溶液是指均相混合物，包括气体混合物和液体混合物。 • 溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响，因而使得溶液热力学性质变得复杂化。严格处理多组分热力学性质的基础仍是热力学第一定律和热力学第二定律。

4 溶液的热力学性质 目的 1、了解溶液热力学的基本概念 2、学习溶液热力学的基本原理 3、为第七章的学习打下基础

4 溶液的热力学性质 • 要求 1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定义和计算 2、掌握溶液的性质及其规律　　理想溶液与非理想溶液 Gibbs-Duhem方程　　活度系数与超额自由焓的关系式

4 溶液的热力学性质 4.1变组成体系热力学性质间关系式 4.2偏摩尔性质 4.3逸度与逸度系数 4.4理想溶液和标准态 4.5活度与活度系数 4.6混合性质变化 4.7 超额性质 4.8活度系数与组成的关系

4.1 变组成体系热力学性质间关系式 • 在第三章我们已经讨论了单相定组成体系的热力学性质。对于单相的纯物质或定组成体系，热力学性质间的关系式为： • 对1mol物质 H=U+PV A =U－TS G = H－ TS =U +PV－TS

4.1 变组成体系热力学性质间关系式 • 对nmol物质 nH=nU+P(nV) nA =nU－T(nS) nG = nH－ T(nS) =U +P(nV)－T(nS)

4.1 变组成体系热力学性质间关系式 • 对应微分方程 • 1mol dU = TdS－ PdV dH = TdS＋ VdP dA= －SdT－ PdV dG = －SdT ＋ VdP

4.1 变组成体系热力学性质间关系式 • 对nmol dUt=d(nU)=Td(nS)－ Pd(nV) dHt=d(nH)= Td(nS)＋ (nV)dP dAt=d(nA)=－(nS)dT－ Pd(nV) dGt=d(nG)=－(nS)dT＋(nV)dP

4.1 变组成体系热力学性质间关系式 • 对于可变组成的单相体系 Ut =nU=f(nS, nV, n1, n2, … , n i ,…) 式中ni是i组分的摩尔数

4.1 变组成体系热力学性质间关系式 • 内能的全微分式为

4.1 变组成体系热力学性质间关系式 • 由Maxwell第二关系式知 • 为简便起见，定义化学位为

4.1 变组成体系热力学性质间关系式 • 则上式可写为 d(nU)=Td(nS)－ Pd(nV)+ ∑μidni

4.1 变组成体系热力学性质间关系式 • 同理将此式代入下式，微分 nH=nU+P(nV) 得 d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)-Pd(nV)+ + Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)+(nV)dP+ (4-4)

4.1 变组成体系热力学性质间关系式 • 同理可得到 d(nA)=－(nS)dT－ Pd(nV)+∑μidni d(nU)=－(nS)dT ＋(nV) dP+∑μidni 且

4.1 变组成体系热力学性质间关系式 • 对于上面推导出的热力学关系式，使用时要注意以下几点： ⑴适用于敞开体系、封闭体系； ⑵体系是均相和平衡态间的变化； ⑶当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系； ⑷Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素。

4 溶液的热力学性质 • 4.1变组成体系热力学性质间关系式 • 4.2偏摩尔性质 • 4.3逸度与逸度系数 • 4.4理想溶液和非理想溶液 • 4.5活度与活度系数 • 4.6混合性质变化 • 4.7 混合过程的热效应 • 4.8 超额性质 • 4.9活度系数与组成的关系

4.2偏摩尔性质 在物理化学中，我们已经接触过偏摩尔性质的概念 ⑴偏摩尔性质的定义例：乙醇＋　水　混合前混合后ΔV 10%(w%) 90% 12.67(乙)＋90.36=103.3ml 101.84ml -1.19 30%(w%) 70% 30.01(乙)＋78.28=108.29ml 104.84ml -3.45 70%(w%) 30% 88.69(乙)＋36.12=118.81ml 115.25ml -3.56 原因：分子间作用力不同

4.2偏摩尔性质 对任一本单相多组份体系，其容量性质可写为（以V为例）： nV=f(T,P,n1,n2.......) 本式表明：体系的热力学性质变化包括两个部分，一部分是由外部因素（P，T）的改变所引进的（即上式中的前两项）。另一部分由内部因素，即各组分的数量的改变而引进的，即最后一项。

4.2偏摩尔性质 对于单相变组成系统用偏微分形式　　　来说明体系性质随组成而改变，称为i组分在溶液中的偏摩尔性质，用符号Mi来表示，

4.2偏摩尔性质 ⑴偏摩尔性质的定义在恒温、恒压下，物系的容量性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。

4.2 偏摩尔性质 • 偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②容量性质；③随某组分摩尔数的变化率。这三个要素缺一不可，由此我们可以写出偏摩尔性质的通式

4.2 偏摩尔性质 • ⑵物理意义在恒温、恒压下，物系中某组分摩尔数的变化所引起物系的一系列热力学性质的变化。偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。

4.2 偏摩尔性质 • （3）偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系 • 在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加以区别溶液性质M： H、S、A、U、G、V等；纯组分性质Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等偏摩尔性质

4.2 偏摩尔性质 • 对于溶液的热力学性质，它不但是温度和压力的函数，还是组成的函数，用数学式表示就是： nM = f (T , P , n1, n2, ……) • 微分此式得

4.2 偏摩尔性质 在恒T，恒P下

4.2 偏摩尔性质 证明如下：以V为代表，当T、P不变时， nV=f(n1,n2,.......nm) 若溶液量增加一倍，则 2nV=f(2n1,2n2,.......2nm) 从数学上看，若y=f(x1,x2,......xm) 当f(tx1, tx2,......txm)=t k f(x1, x2,...... xm) 　则称y为k次的齐次函数

4.2 偏摩尔性质 对照可知，溶液体积即相当于K=1,一次齐次函数。对于齐次函数，尤拉（Euler）得出性质如下：由此得：

4.2 偏摩尔性质 两边同除以n，得到另一种形式：

4.2 偏摩尔性质 • 上述式是由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的热力学性质的计算。由此得出下述结论： ① 对于纯组分 xi＝1， ② 对于溶液

4.2 偏摩尔性质 （4）偏摩尔性质间的关系与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为： Maxwell关系同样也适用于偏摩尔性质

4.2 偏摩尔性质 （5）化学位 • 前面我们已经提到了化学位的概念，数学式为 • Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位

4.2 偏摩尔性质 • Gibbs之所以专门定义偏摩尔自由焓为化学位，是由于偏摩尔自由焓在化学平衡和相平衡中应用较多。 • 在这里大家要注意，尽管偏摩尔自由焓与上面的偏微分式出现了连等的现象，但化学位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三要素：①恒温、恒压；②广度性质；③随某组分摩尔数的变化率。

4.2 偏摩尔性质 • 偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例，而化学位的连等式，只是在数值上相等，物理意义完全不同

4.2 偏摩尔性质 （6）Gibbs-Duhum方程 G-D方程在相平衡和化学平衡中应用很广泛，下面我们就讨论G-D方程的一般形式和常用形式。

4.2 偏摩尔性质 ①G-D方程的一般形式对溶液的热力学性质有下面两个表达式 nM=f(T,P,n1,n2,…)

4.2 偏摩尔性质 • 对这两个式子分别求全微分，得两式相减，得

4.2 偏摩尔性质 或 G-D方程对任何均相热力学的广度性质都是适用的。

4.2 偏摩尔性质 • ②G-D方程的常用形式 • 实际生产中，一般都为恒温、恒压的操作条件，在这种情况下，G-D方程可以简化，简化式为：（恒T,P）

4.2 偏摩尔性质 • G-D方程的作用在于它可以衡量或者说可以证明你所做实验测取的一批实验数据是否正确，另外，还可以证明你所建立的热力学关系式是否正确。当M=G时，得：（恒T,P）

4.2 偏摩尔性质 ③G-D方程的作用 a. G-D方程是理论方程； b. G-D方程可以验证汽液平衡数据是否正确； c. G-D方程可以证实热力学关系式是成立。

4.2 偏摩尔性质 （7）偏摩尔性质的计算 ①切线斜率法二组分体系已知：Vt—n1在T，P，n2恒定下的曲线，则某一浓度n1下切线的斜率即为偏摩尔体积。

4.2 偏摩尔性质 作图法求出后如何求？可根据公式　　　　　　　　求取

4.2 偏摩尔性质 ②切线截距法　　由试验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（摩尔分率）的关系，以溶液某容量性质的摩尔值为纵坐标，溶液中溶质的摩尔分率为横坐标，得到一条曲线，过曲线指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。

①由实验数据作恒温、恒压下的M－x曲线（实验，查文献）①由实验数据作恒温、恒压下的M－x曲线（实验，查文献） ②做所求浓度下的切线 ③切线两端的截距为要点 M E B α H J K C A G F 1 0 纵轴高度 x2

4.2 偏摩尔性质 • 设M为溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为 nM = (n1+n2)M • 将nM在T、P、n1不变的条件下对n2求导

4.2 偏摩尔性质 因为： (C) 即： (D) ∴

4.2 偏摩尔性质 将（D）式代入（C）式，得： ∵ 二元体系故有比较（A）, (B)二式，即有

4.2 偏摩尔性质 ③解析法对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间有如下关系：或

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