本 章 内 容

2. 本 章 内 容 一、概 述 二、甾体皂苷 三、强心苷类 

3. 一、概述 甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。 甾类是通过甲戊二羟酸的生合成途径转化而来。 甾核四个环可以有不同 的稠合方式。 天然甾类成分可分许 多类型，如下表所示：

4. 一、概述 C17侧链 A/B B/C C/D 天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式 C21甾类 羟甲基衍生物 反 反 顺 强心苷类 不饱和内酯环 顺,反 反 顺 甾体皂苷类 含氧螺杂环 顺,反 反 反 植物甾醇 脂肪烃 顺,反 反 反 昆虫变态激素 脂肪烃 顺 反 反 胆酸类 戊酸 顺 反 反

5. 一、概述 C21甾（C21-steroides）是含有21个碳的甾体衍生物。 以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。 C5、C6——多具双键 C17——多为α-构型 少为β-构型 C20——可有>C=O、-OH C11——可有α-OH C-3、8、12、14、17、20——可能有β-OH

6. 本 章 内 容 一、概 述 二、甾体皂苷 三、强心苷类 

7. （一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型 （三）甾体皂苷的理化性质 （四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离 二、甾体皂苷 

8. ㈠概述 甾体皂苷是一类由螺甾烷（spirostane）类化合物衍生的寡糖苷。 分布——单子叶植物和双子叶植物均有分布 生理活性——六七十年代，用于合成甾体避孕药和激素类药物的原料。九十年代发现了新的生物活性，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等作用。 二、甾体皂苷

9. 例如： 地奥心血康胶囊是由黄山药植物中提取的甾体皂苷制成的，内含8种甾体皂苷（含量在90%以上），对冠心病心绞痛发作疗效显著。 薤白皂苷经体外试验显示具有较强的抑制ADP诱导的人血小板聚集作用。 心脑舒通为蒺藜[Tribulus terres tres]果实中提取的总皂苷制剂，临床用于心脑血管病的防治。 二、甾体皂苷

10. （一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型 （三）甾体皂苷的理化性质 （四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离 二、甾体皂苷 

11. ㈡分类 甾体皂苷的皂苷元基本骨架属螺甾烷的衍生物。 ①27个碳 ②B/C、C/D环——反式 ③C17侧链——β构型 ④C22是E与F环共享的碳 以螺缩酮的形式相联 二、甾体皂苷

12. ㈡分类 依螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，将其分为四种类型： 1．螺甾烷醇类（spirostanols） 2．异螺甾烷醇类（isospirostanols） 3．呋甾烷醇类（furostanols） 4．变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols） 二、甾体皂苷

13. 1．螺甾烷醇类（spirostanols） 2．异螺甾烷醇类（isospirostanols） 二、甾体皂苷 ㈡分类

14. C25位上甲基位于F环平面上的竖键时 ——为β定向，绝对构型为S型——螺甾烷醇 又称L型或neo型（25S、25L、25βF、neo） C25位上甲基位于F环平面下的横键时 ——α定向，绝对构型为R型——异螺甾烷醇 又称D型或iso型（25R、25D、25αF、iso） 二、甾体皂苷㈡分类 C25位甲基二种差向异构体：

15. 例如：剑麻皂苷元(sisalagenin),是合成激素的原料例如：剑麻皂苷元(sisalagenin),是合成激素的原料 化学名: 3β-羟基5α,20βF,22αF,25βF螺旋甾12-酮 简 称: 3β羟基，5α-螺旋甾12-酮 二、甾体皂苷㈡分类

16. 例如：薯蓣皂苷元(diosgenin)制药工业中重要原料例如：薯蓣皂苷元(diosgenin)制药工业中重要原料 化学名: △5-20βF，22αF，25αF螺旋甾烯-3β-醇 简 称: △5-异螺旋甾烯-3-β-醇 二、甾体皂苷㈡分类

17. 3．呋甾烷醇类（furostanols） 由Ｆ环裂环而衍生的皂苷——称为呋甾烷醇皂苷（furostanol saponins）。 二、甾体皂苷㈡分类

18. 3．呋甾烷醇类（furostanols） Ｆ环开环的双糖链皂苷，植物根茎经长时间的贮存，其主要的皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。 二、甾体皂苷㈡分类

19. 3．呋甾烷醇类（furostanols） F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应： E试剂——盐酸二甲氨基苯甲醛试剂 A试剂——茴香醛（Anisaldehyde）试剂 二、甾体皂苷㈡分类

20. 3．呋甾烷醇类（furostanols） F环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的通性： ①没有溶血作用 ②不能与胆甾醇形成复合物 ③没有抗菌活性 螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，则具有明显抗菌作用。 如：原菝葜皂苷——无溶血作用、不能与胆甾醇形成 复合物、无抗菌活性 二、甾体皂苷㈡分类

21. 4．变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols） F环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见。 二、甾体皂苷㈡分类

22. （一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型 （三）甾体皂苷的理化性质 （四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离 二、甾体皂苷 

23. 理化性质与三萜类化合物类同，如： 有较好结晶； 苷元易溶极性小的有机溶剂(石油醚、氯仿等) 不溶水 1．熔点 单羟基<208℃，三羟基>242℃ 多数双羟基或单羟酮类介于二者之间。 二、甾体皂苷 ㈢理化性质

24. 2．表面活性 F环开裂的皂苷多不具溶血作用，且表面活性降低。 甾体皂苷/水 + 碱式醋酸铅→ 沉淀 或Ba(OH)2等 碱性盐 二、甾体皂苷 ㈢理化性质

25. 3．形成分子复合物 可用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分存在 反应条件：甾醇需有C3-β-OH 三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定 二、甾体皂苷 ㈢理化性质

26. 4．显色反应 在无水条件下，遇某些酸可产生与三萜皂苷相类似的显色反应。 ①L-B（醋酐-浓硫酸）反应： 甾体皂苷→颜色变化中出现绿色 三萜皂苷→产生红色（无绿色） ②三氯醋酸反应：甾体皂苷→加热至60℃→显色 三萜皂苷→加热至100℃→显色 二、甾体皂苷 ㈢理化性质

27. （一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型 （三）甾体皂苷的理化性质 （四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离 二、甾体皂苷 

28. 1.紫外光谱 ⑴饱和的甾体化合物在200~400nm无吸收 ⑵不饱和的甾体：孤立双键——205~225 nm 共轭二烯——235 nm >C=O——285 nm(弱吸收) α,β不饱和酮基——240nm(特征吸收) ⑶制备成衍生物。如：含-OH化合物，经脱-OH 后在结构中产生双键。借此判断-OH位置。 二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征

29. 2.红外光谱 甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在IR中有四个特征吸收谱带： A—980 B—920 C—900 D—860 cm-1 应用： ⑴区别C25的两种立体异构体的构型 ⑵判断C11或C12位的>C=O是否成共轭体系 ⑶C3-OH与A/B环构型的关系 二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征

30. ⑴ 区别C25的两种立体异构体的构型 ①C25——Me-取代 吸收强度：C25-S B带 > C带 C25-R C带 > B带 ②C25——CH2OH(羟甲基)取代 （无法用上述四条谱带来区别） C25-S有——995强吸收 C25-R有—— 1010强吸收 (若F环开裂即无螺缩酮结构，则无995或1010吸收) 二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征

31. ⑵判断C-11或C-12位的>C=O是否成共轭体系 ①非共轭体系——1705~1715cm-1有一个峰 ②C-12羰基共轭——产生二个峰 1600~1605（双键） 1673~1679（羰基）(α,β不饱和酮结构) 二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征

32. ⑶C3-OH与A/B环构型的关系 当C3-OH构型已知时，可利用C3-OH来推测A/B环的构型，见下表： 二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征 *石腊糊，其余为CS2溶液。e—横键；a—竖键 苷元-OH——伸展频率：3625cm-1 弯曲频率：1030~1080cm-1

33. 3.质谱 甾体皂苷元由于分子中有螺甾烷侧链，在质谱中均出现： m/z： 139（强，基峰） 115（中强） 126（弱） 辅助离子峰 这些峰的裂解途径如下： （主要是由F环产生） 二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征

34. 二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征

35. 取代基对三个峰的影响： 二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征

36. 4.1H-NMR 高场区的特征信号： 二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征

37. 4.13C-NMR 利用13C-NMR谱的各种技术如：全去偶谱、偏共振去偶谱和高分辨碳谱及驰豫的时间等参数，可以将皂苷元分子中27个碳的特征峰辨认出来。 根据已知皂苷的13C谱化学位移数据，参考取代基对化学位移的影响，确定各种各个碳的化学位移 推定皂苷元的可能结构。 基本鉴定分析方法与三萜及其苷类同。 二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征

38. （一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型 （三）甾体皂苷的理化性质 （四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离 二、甾体皂苷 

39. 实验室和工业生产中多采用溶剂法提取 溶剂——多用甲醇或稀乙醇 分离：多用硅胶柱层析或高效液相制备色谱法 洗脱剂——用不同比例的二元、三元等溶剂系统 如：氯仿:甲醇:水等混合溶剂 可参见三萜及其苷类一章的提取与分离内容。 二、甾体皂苷㈤甾体皂苷的提取与分离

40. 本 章 内 容 一、概 述 二、甾体皂苷 三、强心苷类 

41. （一）概 述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征 （六）生物活性 三、强心苷类 

42. 强心苷（cardiac glycosides）是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物。是治疗心力衰竭不可缺少的重要药物。 主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。 分布：主要有十几个科几百种植物中含有强心苷，特别以玄参科、夹竹桃科植物最普遍。 三、强心苷类 ㈠ 概 述

43. （一）概 述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征 （六）生物活性 三、强心苷类 

44. 强心苷是由强心苷元（cardiac aglycones）与糖缩合的一类苷。苷元是由甾体母核及其在C17位连有不饱和内酯环的侧链组成。 1．分类 主要依据C17位上的取代基即内酯环的大小分成二类： ⑴甲型强心苷元：C17侧链是五元不饱和内酯环。 ⑵乙型强心苷元：C17侧链为六元不饱和内酯环。 三、强心苷类 ㈡化学结构及分类

45. 1.分类 ⑴甲型强心苷元——母核称为强心甾 (cardanolide) 三、强心苷类 ㈡化学结构及分类

46. 1.分类 ⑴甲型强心苷元——母核称为强心甾 三、强心苷类 ㈡化学结构及分类

47. 1.分类 ⑵乙型强心苷元——母核称为海葱甾或蟾酥甾 (scillanolide)(bufanolide) 三、强心苷类 ㈡化学结构及分类

48. 1.分类 ⑵乙型强心苷元——母核称为海葱甾或蟾酥甾 (scillanolide)(bufanolide) 三、强心苷类 ㈡化学结构及分类

49. 1.分类 C3-OH少数为α-构型，命名时冠以表(epi)字，如： 三、强心苷类 ㈡化学结构及分类

50. 2．强心苷糖部分 强心苷元C3-OH与糖结合形成苷。所连糖为： ⑴2,6-二去氧糖、2,6-二去氧糖甲醚 三、强心苷类 ㈡化学结构及分类