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第五章 烯烃

第五章 烯烃. exit. 本章提纲. 第一节 烯烃的结构特征 第二节 烯烃的命名 第三节 烯烃的物理性质 第四节 烯烃的化学性质 第五节 烯烃的制备. 第一节 烯烃的结构特征. 1 双键碳是 sp 2 杂化。 2  键是由 p 轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由 旋转， 所以有 Z , E 异构体。. C=C 1.346 1.347

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第五章 烯烃

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Presentation Transcript

  1. 第五章 烯烃 exit

  2. 本章提纲 第一节 烯烃的结构特征 第二节 烯烃的命名 第三节 烯烃的物理性质 第四节 烯烃的化学性质 第五节 烯烃的制备

  3. 第一节 烯烃的结构特征 1 双键碳是sp2杂化。 2  键是由p轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由 旋转， 所以有Z,E异构体。

  4. C=C 1.346 1.347 <CCC 126.4 o 123.8 o d 3 (Z不稳定） 4 (E稳定） b.p. (m.p.) 4 o C (-138.9 o C) 1 o C (-105.6 o C)  0.33 /10-30 c.m 0 /10-30 c.m CH3-CH3

  5. 第二 节 烯烃的命名 一 几个重要的烯基 CH2=CH－ 乙烯基 Vinyl CH3CH=CH－ 丙烯基 propenyl CH=CHCH2－ 烯丙基 allyl CH2=C－ 异丙烯基 isopropenyl

  6. 二 亚基 有两个自由价的基称为亚基。 H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亚甲基 亚乙基 亚异丙基 Methylidene ethylidene isopropylidene －CH2－ －CH2CH2－ －CH2CH2CH2－ 亚甲基 1,2- 亚乙基 1,3- 亚丙基 Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene 两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别

  7. 三 烯烃命名实例 实例一 （ 5R ,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

  8. 实例二 (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene

  9. 实例三 2-甲基-3-环己基-1-丙烯 3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene 双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基。

  10. 第三节 烯烃的物理性质 : 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 4oC 1oC m.p. -138.9oC -105.6oC

  11. 第四节 烯烃的化学性质 一 烯烃的亲电加成 二 烯烃的自由基加成 三 烯烃的氧化 四 烯烃的硼氢化反应 五 烯烃的催化氢化 六 烯烃与卡宾的反应 七 烯烃的聚合反应 八 烯烃的-卤化

  12. 一 烯烃的亲电加成 1 加成反应的定义和分类 2 亲电加成反应机理的归纳 3 烯烃与卤素的加成 4 烯烃与氢卤酸的加成 5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 6 烯烃与次卤酸的加成

  13. 1 加成反应的定义和分类 定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。 分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分） { 自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）环加成（协同） 亲电加成亲核加成 加成反应

  14. 2 亲电加成反应机理的归纳 （1）环正离子中间体（反式加成） （2）离子对中间体（顺式加成）

  15. （3）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成） Y- + （4）三分子过渡态（反式加成） EY YE

  16. 3 烯烃与卤素的加成 反 应 式 CCl4 (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 0oC CCl4 (CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2Cl 50oC

  17. 反 应 机 理 A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步C 反式加成 以下两个化合物不能发生亲电加成反应 反应性翻转 空阻太大 共轭

  18. 环己烯衍生物加溴时要注意如下问题 1* 要画成扩张环。 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。 4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错。 5* 当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。 6* 原料要尽可能取优势构象。 下面结合实例对这六点予以说明。

  19. 环己烯的构象 扩张环 1* 要画成扩张环。 a直键a’假直键e平键e’假平键 非扩张环 (不稳定）

  20. 环己烯的加溴反应 5 4 4 4 6 6 1 2 5 6 3 3 1 2 3 5 1 2 5 5 3 4 6 2 3 1 1 2 6 4 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。

  21. 1-甲基环己烯的加溴反应 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。

  22. （S）-3-甲基环己烯的加溴反应 * * 双邻位交叉构象 4* 由平面式改写成构象式时， 构型不能错。 5* 当3-位上有取代基时，要首 先考虑避免双邻位交叉构象

  23. (S)-4-甲基环己烯的加溴反应 6* 原料要尽可能取优势构象。 Br2 优势构象 (1R，2R，4S)-4-甲基 -1,2-二溴环己烷(主) Br2 非优势构象 (1S，2S，4S)-4-甲基 -1,2-二溴环己烷(次)

  24. 加氯与加溴反应机制的比较 反式加成产物 顺式加成产物 加氯 32% 68% 加溴 83% 17% Br2 C6H5CH=CHCH3 环正离子 Cl2 C6H5CH=CHCH3 离子对 碳正离子

  25. 一般情况，加溴、加氯通过环正离子中间体进行。一般情况，加溴、加氯通过环正离子中间体进行。 特殊条件下，加溴通过环正离子中间体进行。加氯通过碳正离子或离子对进行。

  26. 4 烯烃与氢卤酸的加成 反应式 CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2 X 反应机理 慢 + CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C(CH3)2 CH3-C(CH3)2 X- X

  27. 讨 论 （1） 速率问题 *1 HI > HBr > HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。 (CH3)2C=CH2> CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2

  28. （2）区位选择性问题 区位选择性 区位专一性 马尔可夫尼可夫规则 烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。

  29. HAc 80% CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3 Br 100% (CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3 Cl F3C-CH=CH2 + HCl F3CH2CH2Cl NC-, (CH3)3N+- 主要产物（25%） CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3 CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr

  30. (3)重排问题 甲基转移 + + (CH3)3CCHCH3 (CH3)2C-CH(CH3)2 HCl (CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 17% 83% 负氢转移 + + (CH3)2CHCHCH3 (CH3)2C-CH2CH3 HBr (CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3 主要产物 次要产物

  31. （4）反应的立体选择性问题 HX + 顺式加成产物 反式加成产物

  32. HBr 反式加成产物 H+ 反式加成 顺式加成 优势构象

  33. 5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 （1） 反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分 子多一步失H+）。 H2O 慢 CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2 CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2 -H+ OH2 OH + （2） 反应符合马氏规则。 （3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂。

  34. （4） 在合成中的应用不同 加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。 HX ROH HOSO2OH HOHArOH RCOOH CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OH H2O CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH H2O

  35. 6 烯烃与次卤酸的加成 反应式 + H2O + X2 （HO- X+） 1符合马氏规则 2反式加成 类 似 试 剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯)

  36. 反应机理 X- 机理1： + X2 -H+ -HX HO- + X+ HO X H2O + X2 机理2： X+ -OH

  37. 二 烯烃的自由基加成 1 定义 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。 2 反应式 过氧化物 或 光照 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br

  38. 3 反应机理 链增长 CH3CH=CH2 + Br  CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br    链终止： （略）

  39. 4 反应规则------过氧化效应（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应.

  40. 5 自由基加成的适用范围 （1）HCl，HI不能发生类似的反应 （2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。 判断哪根键首先断裂的原则 *1 生成最稳定的自由基 H-CCl3 414.2KJ/mol CCl3> CHCl2> CH2Cl>  CH3 *2 最弱的键首先断裂 Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3CCl3 284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol 光照

  41. 三 烯烃的氧化 1 烯烃的环氧化反应 2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化 3 烯烃的臭氧化反应

  42. 1 烯烃的环氧化反应 （1）过酸的定义和制备 定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。 O O = = 30% H2O2， H+ CH3COH CH3COOH 制 备 O O = = CHCl3, -5o-0oC C6H5COOCC6H5 + CH3ONa O O = = C6H5COCH3 + C6H5COONa O = H+ C6H5COOH 实验室常用过氧化物来制备过酸。 过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。

  43. （2） 环氧化合物 2,3-环氧丁烷 1,2-环氧丙烷 n,n+1-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应。

  44. （3）环氧化反应 定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。 + CH3CO2H + CH3CO3H 反 应 机 理 慢，亲电加成 快

  45. 环氧化反应的几点讨论 速率问题 双键上的电子云密度越高越易反应。 过酸碳上的正性越高越易反应。

  46. 反应中的立体化学问题 （1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。 + CH3CO3H + CH3CO2H （2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。 + CH3CO2H + CH3CO2H （3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。 + 99% 1% NaCO3

  47. （4）1,2-环氧化合物的开环反应 1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应.碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催化，负离子进攻正性较大的碳。

  48. 在酸催化作用下的开环反应机理如下： -OOCCH3 CH3COOH H+ 30% H2O2 反型开环 + H2O， H+ or -OH Na2CO3 + C6H5COONa + C6H5COOOH 溶于水相

  49. 2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化 （1）烯烃被KMnO4氧化 冷，稀，中性或碱性KMnO4 热，浓，中性或碱性KMnO4 + CH3COOH 酸性KMnO4 + CH3COOH

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