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无机化学

无机化学. 溶 液. 二○一二年十月. 本章基本要求 1 掌握溶液的基本知识 , 并能进行溶液浓度的有关计算 ; 2 了解气、液、固态物质溶解性的一般规律 ; 3 掌握难挥发的非电解质稀溶液的依数性及其应用 ; 4 了解和认识胶体溶液的重要性质及胶粒的结构. 本章所设置的问题 : 1 溶液浓度的表示方法有哪些种 ? 2 影响物质溶解度的因素有哪些 , 亨利定律的意义何在 ? 3 分配定律的含义及其有何应用 ? 4 拉乌尔定律的含义及其如何解释难挥发的非电解质稀溶液的特性 ? 5 胶体溶液的特性、结构、稳定性的本质特征极其相互关系如何 ?.

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  1. 无机化学 溶 液 二○一二年十月

  2. 本章基本要求 1 掌握溶液的基本知识,并能进行溶液浓度的有关计算; 2 了解气、液、固态物质溶解性的一般规律; 3 掌握难挥发的非电解质稀溶液的依数性及其应用; 4 了解和认识胶体溶液的重要性质及胶粒的结构.

  3. 本章所设置的问题: 1 溶液浓度的表示方法有哪些种? 2 影响物质溶解度的因素有哪些,亨利定律的意义何在? 3 分配定律的含义及其有何应用? 4 拉乌尔定律的含义及其如何解释难挥发的非电解质稀溶液的特性? 5 胶体溶液的特性、结构、稳定性的本质特征极其相互关系如何?

  4. § 9-1 溶液 溶液：凡两种以上的物质混和形成的均匀稳 定的分散体系，叫做溶液。 气体溶液、固体溶液、液体溶液 溶解过程：①溶质分子或离子的离散过程 ② 溶剂化过程 溶液的形成伴随随能量、体积、颜色的变化。 溶液按溶质电离情况可分为： 电解质溶液、非电解质溶液

  5. 思考: 1 可否认为每种溶质的溶解过程都是有相等的物理化学过程? 以NaCl、CaO、NH3等溶解为 例进行说明. 2 溶液都是液体吗?平时常说的溶质与溶剂与分散质和分散剂有何不同? 3 为什么说溶质的溶解是个物理化学过程? (机械扩散和溶剂化)

  6. 溶解平衡溶 解 未溶解的溶质 沉积溶液中的溶质 思考: 1 是否当一个溶解过程中,有未溶的固体溶质就可 以断定此溶液是饱和的?若一个溶解过程中没有 固体溶质时,此溶液体系定是不饱和的? 2 溶液体系中若有固体物质存在时,可否形成过饱 和溶液? 3 溶解度与溶解速度是否一回事,两者所受的影响 因素一样吗?

  7. 一、溶液浓度的表示方法 1、质量摩尔浓度(mol/kg) 2、物质的量浓度(mol·dm-3 ) 3、质量分数 4、摩 尔分数 5 、体积分数

  8. 二、溶解度原理 相似者相溶：溶质与溶剂在结构或极性上 相似则彼此互溶 液-液相溶 固-液相溶 气-液相溶 能否溶解，用△G= △H-T△S等确定.

  9. 温度对溶解度的影响 压力对溶解度的影响—亨利(Henry)定律 在中等压强时，气体的溶解度与溶液上面气相中该气体的分压成正比 ci = K pi 思考:设液面上气体A的分压为pi,当增加等量另一气体B后,使气体分压力达到2pi,此时气体A的溶解度是否增加?

  10. 三、分配定律 一定温度下一种溶质分配在互不相溶质两种溶剂中的浓度比值为一常数 K= cA / cB cA溶质在溶剂A中的浓度(可用克/升表示) cB 溶质在溶剂B中的浓度(可用克/升表示)

  11. § 9-1 非电解质稀溶液的依数性（colligative properties dilute nonelectroiyte solution） 溶液的几种性质与水的比较 物质 Tb / ℃ Tf / ℃ 20℃ / (g·cm-3) 纯水 100.00 0.00 0.9982 0.5mol·kg-1糖水 100.27 -0.93 1.0687 100.24 -0.94 1.0012

  12. 溶液有其特性， 与“粒子数”有关，而与溶质性质无关. Ostwald 称其为“依数性” . 强调溶液是“难挥发的”，“非电解质的”和“稀的”. 稀溶液的依数性： 只与溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。这些性质包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压等

  13. 一、 溶液的蒸气压下降 （lowering of the vapor pressure of the solvent) 说明溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。 实验:在液体中加入任何一种难挥发的物质时，液体的蒸汽压便下降，在同一温度下，纯溶剂蒸汽压与溶液蒸汽压之差，称为溶液的蒸汽压下降（p）.

  14. 解释: 同一温度下，由于溶质的加入，使溶液中单位体积溶剂蒸发的分子数目降低，逸出液面的溶剂分子数目相应减小, 因此在较低的蒸汽压下建立平衡，即溶液的蒸汽压比溶剂的蒸汽压低.

  15. 拉乌尔定律：(1887年，法国物理学家) 在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数 p = pA*· xA p：溶液的蒸气压；pA*纯溶剂的蒸气压；xA：溶剂的摩尔分数 设溶质的摩尔分数为XB xA + xB = 1 p = pA*(1- xB) pA* - p = pA*·xB △ p = pA*·xB Δp : 纯溶剂蒸气压与稀溶液蒸气压之差。

  16. 对于稀溶液，即nA nB xB=nB/(nB+nA)≈ nB/nA 设溶液的浓度以1000g溶剂(水)中含的溶质物质的量nB为单位, 则溶液的质量摩尔浓度m为： m = nB(mol ∙ kg-1)  ∵ nA = 1000/18 = 55.5 mol ∴ xB = nB / nA = m/55.5 △p = pA*·xB = pA* m/55.5 ∴△p = Km

  17. 结论：难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压下降数值只取决于溶剂的本性(K)及溶液的质量摩尔浓度m结论：难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压下降数值只取决于溶剂的本性(K)及溶液的质量摩尔浓度m

  18. 二、 沸点上升 沸点：液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气压力时的温度。溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压；溶液的沸点升高 Tb*为纯溶剂的沸点；Tb为溶液的沸点 △Tb = Kb m Kb：溶剂沸点上升常数，决定于溶剂的本性。 与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热有关。 Kb：溶液的浓度m =1mol·kg-1时的溶液沸点升高值。

  19. 当溶液的蒸汽压下降，要使其沸腾，即蒸汽压达到外界压力，就必须使其温度继续升高，达到新的沸点，才能沸腾. 这叫稀溶液的沸点升高. 溶液越浓，其 p越大，Tb越大，即Tbp. Kb可由理论推算，也可由实验测定：直接测定几种浓度不同的稀溶液的Tb，然后用Tb对m作图，所得直线斜率即为Kb.

  20. 三、 凝固点下降 凝固点：在标准状况下，纯液体蒸气压和它的固相蒸气压相等时的温度为该液体的凝固点。 溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，溶液凝固点会下降。 △Tf = Kf m Kf：溶剂凝固点降低系数； m：溶质的质量摩尔浓度。 凝固点下降原理的应用。图5-4 溶液凝固点下降

  21. 注意,溶质加到溶剂(如水)中, 温度低于纯溶剂凝固点(对水为0℃),这一温度就是溶液的凝固点,所以溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点.

  22. 四、 渗透压（osmotic pressure） 渗 渗 透

  23. 半透膜：允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过半透膜：允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过 溶剂透过半透膜进入溶液的趋向，溶液浓度大，渗透趋向大。 溶液的渗透压：由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中倾向。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的渗透压。 渗透压平衡与生命过程的密切关系： ① 给患者输液的浓度；② 植物的生长； ③ 人的营养循环。

  24. 渗透压的测定 内管是镀有亚铁氰化铜 [Cu2Fe(CN)6] 的无釉磁管，它的半渗性很好. 管的右端与带活塞漏斗相连，用以加水，左端连结一毛细玻璃管，管上有一水平刻度（l）. 外管是一般玻璃制的，上方带口，可以调节压力. 若外管充满糖水溶液，内管由漏斗加水至毛细管液面到达 l 处. 因内管蒸气压大于外管，水由内向外渗透，液面l就有变化，若在外管上方口处加适当压力 p，则可阻止水的渗透而维持液面l不变，所加压力 p 就是渗透压.

  25. 渗透压定律-Van’t Hoff (范特霍夫) V = n R T  = c R t = m R T 与理想气体方程无本质联系。 ：渗透压(kPa)；V：溶液体积；T： 温度(K)； R：气体常数(8.314 J · mol-1· K-1 )； n： 溶质物质的量； c：体积摩尔浓度；

  26. 结论： 蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。

  27. 五、依数性的应用 1、测定分子的摩尔质量 例：把0.322g萘溶于80g苯中所得的溶液的凝固点为278.34K，求萘的摩尔质量。 解：苯的凝固点：278.50K，Kf=5.10K·mol-1· kg

  28. 2、制作防冻剂和致冷剂 例：为防止汽车水箱在寒冬季节冻裂，需使水的冰点降到253K，即Δ Tf=20.0K，则在每1000g水中应加入甘油多少克？[甘油的分子式为C3H8O3,M(C3H8O3)=92g· mol-1] m = △Tf /Kf = 20.0/1.86 = 10.75 mol ·kg -1

  29. 3、在生理和医学上的应用 生物体的细胞膜、毛细血管壁等都是半透膜,其内外溶液浓度不等时,产生渗透现象.如血红细胞放在水中会溶胀(溶血),放在浓盐水或浓糖水中会萎缩. 医学上往往需要给危重病人补充水份、营养,需要用静脉注射5%的葡萄糖或0.9%的生理盐水灭菌液.这两种浓度的灭菌液就是与人体血红细胞是等渗透压的溶液,故又称为“生理等渗溶液”.

  30. 思考题: 1 为何用糖或盐腌制的菜或果品可以长时间保存? 2 为什么蔬菜用盐腌过后就会“出汤”? 3 “生理等渗溶液”在医学上有何意义? 4 为什么医生对急救病人或急需糖的病人可以补充少量50%的葡萄糖注射液?(此浓度较等渗葡萄糖高出10倍).若补充这种浓度的糖太多,会有什么后果? 5 为什么植物施肥后需立即浇水? 6 为什么淡水鱼与海水鱼不能交换生活环境? 7 葡萄糖与蔗糖是相同质量百分浓度,两者产生的渗透压是否相等? 8 为何冬天路面结冰时常撒盐以消除冰,原理为何?

  31. 测得人体血液的冰点降低值 Tf= 0.56，求在体温 37℃ 时的渗透压(Kf=1.86). △Tf = Kf m m= △Tf /Kf  = m R T= △Tf /Kf · RT =0.56×8.314×310.17/1.86 =776.4 kPa

  32. 例 与人体血液具有相等渗透压的葡萄糖溶液,其凝固点降低值为0.543K,求此葡萄糖溶液的质量百分浓度(葡萄糖分子量为180) 解:根据拉乌尔定律: △Tf = Kf mB 已知水的Kf = 1.86 0.543 = 1.86 × W=52.55g 则该葡萄糖溶液的质量百分浓度为 c%=52.55/(1000+52.55)×100%=5% W 180 × 1000 1000

  33. § 9-1 溶 胶 一、分散体系一种物质以极小的颗粒（分散质）分散在另一种物质（分散介质）中所组成的体系 分子分体散系1nm 胶态分体散系1nm-1m 分散系 粗分体散系1 m -100m

  34. 分散相 分散介质 通称 举例 气 液 泡沫 肥皂及灭火泡沫 液 液 乳状液 牛奶及含水原油 固 液 溶胶及悬浮液 银溶胶、油墨、泥浆、钻井液 气 固 固体泡沫 沸石、泡沫玻璃、泡沫金属 液 固 珍珠 固 固 家颜料的塑料 液 气 气溶胶 雾 固 气 悬浮体 烟、尘、沙尘暴

  35. 二、溶胶 固体分散在液体中的一种胶态体系 1、溶胶的制备和净化 (1)制备 A .分散法 ⑴ 研磨法；⑵ 超声波法；⑶ 电弧法；⑷ 胶溶法 B. 凝聚法 (2)净化 ⑴ 透析法；⑵超过透析法

  36. 2、溶胶的光学性质 丁达尔效应盛有溶胶的试管放在暗箱中, 电灯光从洞口投射到溶胶粒子上而散射,在垂直光束方向能看到明亮光柱,此现象称丁达尔效应.丁达尔效应起源于光的散射. 当溶质粒子大于入射光的波长时,发生光的反射,不出现丁达尔现象;当溶质粒子小于入射光的波长时,则发生光的散射作用而出现丁达尔现象.真溶液是单相体系,溶质颗粒小对光散射弱,不显示丁达尔现象.如夜晚探照灯照射天空,若空中有云雾(气溶胶)则光束粗而亮;若天空晴朗,则探照灯的光束细而淡.阳光射入室内时,也可观察到阳光的光柱,是什么原因?

  37. 3、溶胶的动力学性质布朗运动 英国物理学家Brown R于1928年发现悬浮在水中的细小花粉粒子在不停的不规则运动,这种无规则的运动称为布朗运动. 布朗运动是由于分散剂分子从不同方向上对胶粒不均匀撞击及胶体粒子的热运动的综合结果.

  38. 4、溶胶的电学性质 ─ 电泳 （1）电泳：在电场作用下，带电质点在介质中的移动 在电场中胶体粒子向某一电极方向运动,有的胶体粒子向阳极运动,有的胶体粒子向阴极运动,由此说明胶体粒子是带电粒子—带正电或负电. 在电场作用下,带电质点在介质中的移动称为电泳. 电泳现象是列依斯(PeÛce)在1809年观察分散在水中的黏土粒子因通电而向阳极运动时发现的. 观察电泳现象最简单的方法是用界面移动法,见P348图9-6

  39. 胶粒上的电荷怎么产生的?胶粒带电的一个重要原因是胶体粒子表面的吸附作用.胶粒上的电荷怎么产生的?胶粒带电的一个重要原因是胶体粒子表面的吸附作用. 常见的几种胶粒带电荷的情况 带正电荷胶粒 带负电荷胶粒 Fe(OH)3 As2S3 Sb2S3 H2SiO3 Al(OH)3 金、银 、硫的溶胶 Cr(OH)3 锡酸、土壤、淀粉 蛋白质在酸性溶液中 蛋白质在碱性溶液中 碱性染料(如亚甲兰) 酸性染料(如刚果红) 卤化银(硝酸银过量) 卤化银(卤化钾过量)

  40. （2）粒子的结构 那么胶体粒子是怎样组成的?以AgI为例加以说明: 若是AgNO3过量, [(AgI)m · n Ag+ · (n-x) NO3-]x+ · x NO3- 胶核 电位离子 反离子 反离子 吸附层 扩散层 胶团

  41. KI过量的碘化银胶体结构式为: [(AgI)m · n I- · (n-x) K-]x- · x K+ 胶核 电位离子 反离子 反离子 吸附层 扩散层 胶团

  42. 用FeCl3水解制得的Fe(OH)3 胶粒:FeCl3 +3H2O= Fe(OH)3 +3HClHCl FeOCl FeO+胶团结构为:{[Fe(OH)3 ]m · n FeO+ · (n-x) Cl -}x+ · x Cl -胶核 电位离子 反离子 反离子吸附层 扩散层 胶粒 胶团

  43. 用硅酸钠制得的硅酸 胶粒: H2SiO3 = 2H+ + SiO32- [(SiO2)m · n SiO32- · 2(n-x) H+ ]2x- · 2x H+ 胶核 电位离子 反离子 反离子 吸附层 扩散层 胶粒 胶团

  44. 用亚砷酸与硫化氢制得的硫化砷胶粒: 2H2AsO3+H2S=As2S3+6H2O [(As2S3)m · nHS - · (n-x) H+ ]x- · x H+ 胶核 电位离子 反离子 反离子 吸附层 扩散层 胶粒 胶团

  45. 三、溶胶的聚沉和稳定性 1.电解质对聚沉的影响少量电解质的存在对溶胶起稳定作用；过量电解质的存在对溶胶起破坏作用(聚沉)。　使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需最小电解质的物质的量浓度，称为电解质对溶胶的聚沉值。 反离子对溶胶的聚沉起主要作用，聚沉值与反离子价数有关：　聚沉值比例，即聚沉值与反离子价数的6次方成反比。这叫舒尔采-哈迪规则。反离子起聚沉作用的机理是什么？

  46. 2、电解质混合物的聚沉作用两种电解质分别都对某一溶胶产生聚沉作用,当这两种混合物一起加入时,并不产生加和的聚沉作用,即加入第二种电解质产生的聚沉作用比单独加入时的量要大得多,说明对溶胶产生聚沉作用的两种离子彼此是对抗的,这种作用称为离子的对抗作用.2、电解质混合物的聚沉作用两种电解质分别都对某一溶胶产生聚沉作用,当这两种混合物一起加入时,并不产生加和的聚沉作用,即加入第二种电解质产生的聚沉作用比单独加入时的量要大得多,说明对溶胶产生聚沉作用的两种离子彼此是对抗的,这种作用称为离子的对抗作用. 3、相互聚沉现象 将带电符号相反的两种溶胶混合,可发生聚称.

  47. 4、溶胶的稳定性 胶体粒子是不溶性物质多分子聚集体,又有很大的界面和表面能,为什么不进一步聚合,同时胶粒还处于不停的布朗运动中,重力、沉降、对流等可足以使运动的胶粒有相遇而聚合的机会,为什么还能较稳定的存在呢? 原因:一是同一种溶胶中带相同的电荷,吸附胶核的双电层阻碍胶粒的接近; 二是吸附层中离子的水化作用,使水被胶粒包裹,阻碍胶粒的接近.

  48. 四、高分子溶液 大分子化合物，一般是指其摩尔质量MB>1～104kg·mol-１的分子,有天然的(如蛋白质、淀粉、核酸、纤维素等)和合成的(如高聚物分子)。 高分子化合物溶入适当溶剂之后,就形成了高分子溶液,由于高分子的大小在胶体颗粒范围内,因此高分子溶液具有胶体溶液的性质,如丁达尔效应、电泳、不能穿过渗透膜等. 但由于高分子溶液属于分子分散体系,因此又有真溶液的某些特点.如高分子溶液单相体系而不是多相体系,因此在稳定性上就比一般胶体溶液要好,因此常将高分子溶液称为亲液胶体,而将一般溶胶体系称为蔬液胶体.

  49. 高分子溶液具有很强的稳定性. 因高分子结构中常含有亲水基团如-OH、-COOH、-NH2等,在水中形成很厚的水化膜,不易产生凝聚,起到保护作用.而高分子结构中可认为不存在胶核、电位离子、吸附层等,即是不带电荷的. 高分子溶液溶于溶剂和从溶剂中析出是可逆过程.高分子溶液除去溶剂,失去溶剂化膜,可从溶剂中析出;若再加入溶剂又可溶解,这一点与蔬液胶体不同. 高分子溶液失去溶剂可产生胶凝作用.高分子溶液失去溶剂变成弹性半固体物质,析出的物质称为胶冻或胶凝.如琼脂.这是由于高分子析出成固体时,形成体型结构,空隙中保留了大量的溶剂,凝结成稠厚而不易流动的凝胶. 人的皮肤、肌肉都可看成凝胶,人体组织的2/3是水,这些水就是保存在凝胶中的.

  50. 高分子胶体(亲液胶体)对蔬液胶体产生保护作用. 一般认为这种保护作用是高分子被吸附在蔬液胶体的胶粒表面,包住了胶粒. 对不同蔬液胶体的保护的亲液胶是不同的,如对金溶胶最有效的保护作用是白明胶,对刚果红最有效的保护作用是血红蛋白或钠络蛋白. 这种保护作用在实际中有很多应用,如使墨水稳定性提高,可加入明胶或阿拉伯胶. 注意亲液胶对蔬液胶的保护作用建立在有足够量的亲液胶存在,若加入的量少时不但起不到保护作用,反而会使蔬液胶的稳定性降低.

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