第十六章 核磁共振波谱法

1. 第十六章 核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR)

2. 第一节 概述 • 在外磁场作用下，用波长很长的电磁波10cm～100m无线电频率区域的电磁波照射分子，可引起分子中某种原子核的自旋能级跃迁，吸收一定频率的射频，此即核磁共振（NMR）。 • 利用核磁共振光谱进行进行结构(包括构型和构象)测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR。 处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。 • 在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，重点介绍1H核共振的原理及应用。

3. 核磁共振波谱的分类： • 按原子核种类分为1H、13C、15N、31P等。 • 氢核磁共振谱 (氢谱，1H-NMR，质子核磁共振谱 )，主要提供三方面信息：①质子类型及其化学环境；②氢分布；③核间关系。 • 碳—13核磁共振谱(碳谱，13C-NMR)，可给出丰富的碳骨架。

4. 核磁共振波谱的应用 • NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。 • 分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法。 • 新方法、新技术如二维核磁共振谱(2D-NMR)等不断涌现和完善，使NMR波谱在化学、医药、生物学和物理化学等领域应用愈为广泛。

5. 一、原子核的自旋 第二节 核磁共振基本原理 1.自旋分类 原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在 自旋时产生磁矩，磁矩的方向可用右手螺旋定则确定，核 磁矩和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行。核自旋特 征用自旋量子数I来描述,核自旋按I为零、半整数及整数分 为三种类型:

6. 2．核磁矩（μ） • 核的自旋角动量 P是量子化的,与核的自旋量子数 I 的关系如下:  =  P 为磁旋比，是原子核的特征常数。 当I=0时，P=0，原子核没有自旋现象，只有 I﹥0，原子核才有自旋角动量和自旋现象。

7. 二、核磁共振的产生 (一) 核自旋能级分裂 1. 无外磁场时：自旋核产生的核磁矩的取向是任意的。 2. 外加磁场时：把自旋核放在场强为H0的磁场中，由于磁矩  与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向，共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示： m=I, I-1, I-2, ……-I 每种取向代表不同的能量。

8. 空间量子化：核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，受外磁场力矩的作用进行不同的定向排列，是量子化的，这种现象称为空间量子化。空间量子化：核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，受外磁场力矩的作用进行不同的定向排列，是量子化的，这种现象称为空间量子化。 • Pz为自旋角动量在Z轴上的分量 • 核磁矩在磁场方向上的分量 • 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为

9. 氢核1H自旋量子数I=1/2 ，在外磁场中有2个自旋取向 （两个能级）： (1)磁量子数ｍ＝＋1/2;与外磁场平行，能量低，稳定 (2)磁量子数ｍ＝－1/2;与外磁场相反，能量高，不稳定 • 当m=－1/2时，E2= － • 当m= +1/2时， E1 =－ 能级分裂

10. I=1/2的核自旋能级裂分与H0的关系 • 由式 E = －ZH0及图可知1H核在磁场 中，由低能级E1向高能级E2跃迁，所需能量为: △E=E2－E1= • △E与核磁矩（或磁旋比）及外磁场强度成正比，H0越大，能级分裂越大，△E越大。 • △m=±1

11. （二）原子核的共振吸收 1. 原子核的进动 如果在磁场中的氢核的磁矩方向与外磁场成一定的角度时，则在外加磁场的影响下，核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动。进动频率ν与外加磁场强度H0的关系可用Larmor方程表示： • 对于同一种核 ，磁旋比 为定值，H0逐渐增加，进动频率也逐渐增加。 • 不同原子核，磁旋比 不同，进动频率不同。

12. 2.共振吸收条件 • 核有自旋(磁性核) • v0= v: 照射频率等于核进动频率 吸收的电磁波能量E等于ΔE，即： E = hv0=ΔE 代入式 E = E2 - E1= 得： 当v0=v时，照射的电磁波就与核磁矩发生作用，使处于低能级的核吸收电磁波的能量跃迁到高能级，核磁矩对H0的取向发生倒转。这种现象叫做核磁共振。 共振频率v为

13. △m=±1 :跃迁只能发生在两个相邻的能级之间 磁性核放到磁场中， 处于低能态的核将吸 收射频能量而跃迁至 高能态，由于v0=v， 称为共振吸收，又称 核磁共振。 跃迁结果，核磁矩由顺磁场(m=1/2)跃迁至逆磁场(m=1/2 )。

14. 根据核磁共振原理，某个核的磁共振条件必需具备下述三点：根据核磁共振原理，某个核的磁共振条件必需具备下述三点： • 核具有自旋，即为磁性核。 • △m=±1 ：跃迁只能发生在两个相邻的能级之间 • 照射频率必须等于核的进动频率，即满足 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度，以满足 条件。

15. 三、核自旋驰豫 • 核自旋能级分布 1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级,处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律：

16. 当H0 = 1.409 T（相当于60MHz的射频） 温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为: = 0.99999 处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核净吸收产生的

17. 据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工作温度,可 减少 n(-1/2) / n(+1/2)值, 提高观察NMR信号的灵敏度 • 如果高能态的核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态核总数就会越来越少，一定时间后，高低能态的核数相等，这时不会再有射频吸收，共振信号完全消失，这种现象称为饱和。 • 如果照射的射频电磁波强度过大或照射时间过长， • 就会出现饱和现象 。

18. 核自旋驰豫 激发到高能态的核通过非辐射途径将其获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回到原来的低能态,这一过程称为自旋驰豫。 • 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件 • 高能态核 低能态核 自发辐射的概率近似为零 这种过程叫核自旋驰豫。 通过非辐射途径回到 将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态。

19. 弛豫过程两种形式： • 自旋-晶格弛豫：又称为纵向弛豫。处于高能态核将能量转移至周围环境（固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子）而转变为热运动。 气体和低黏度液体 • 自旋-自旋弛豫：也称为横向弛豫。处于高能态核把能量传递给邻近低能态的同类磁性核的过程。 固体和黏滞液体

20. 16.2 核磁共振仪 • 连续波核磁共振仪 • 脉冲傅立叶变换核磁共振仪 扫描方式不同：

21. 1．磁铁：提供外磁场，产生自旋能级分裂。要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。1．磁铁：提供外磁场，产生自旋能级分裂。要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。 2 ．射频发生器（射频震荡器 ）：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号（60或100 MHz）。提供照射频率，实现NMR。 一、连续波核磁共振仪（CW） 3 ．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。 4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。

22. 5.读数系统 包括放大器、记录器和积分仪。纵坐标表示信号强度，横坐标表示磁场强度或照射频率。记录的信号由一系列峰组成，峰面积正比于它们所代表的某类质子的数目。峰面积用电子积分仪测量，积分曲线由积分仪自低磁场向高磁场描绘，以阶梯的形式重叠在峰上面，而每一阶梯的高度与引起该信号的质子数目成正比，测量积分曲线上阶梯的高度就可决定各类质子的相对数目。 扫场——若固定照射频率，改变磁场强度获得核磁共振谱的 方法称为扫场；较困难 扫频——若固定磁场强度，改变照射频率而获得核磁共振的 方法称为扫频。通常用

23. 连续NMR：1.单频发射和接受；2.单位时间内获得的信息量少。连续NMR：1.单频发射和接受；2.单位时间内获得的信息量少。 傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）

24. 溶剂和试样的测定： • 样品纯度：＞98% • 试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； • 脉冲傅立叶变换核磁共振仪需要1 mg。 • 溶剂：氘代溶剂（D2O、CDCl3、丙酮-D6、苯、四 • 氯化碳、二硫化碳、二甲基亚砜的氘代物） • 内标准：四甲基硅烷 TMS（浓度1%） 不含质子 为了避免溶剂自身信号的干扰！

25. 16.3 化学位移 • 屏蔽效应 • 化学位移的表示 • 化学位移的影响因素 • 不同类别质子的化学位移

26. v0 = v 虽同为氢核，但若所处的化学环境不同，则它们共振时所吸收的能量就稍有不同，在波谱上就显示出共振谱线位移。 • 同一种核，磁旋比相同。固定了磁场强度，所有的1H必然具有相同的共振频率。在NMR波谱上就只有一个吸收信号。 • 实现核磁共振要满足特定核的共振条件： 这种因化学环境变化而引起共振谱线的位移称为化学位移。化学位移来源于核外电子的屏蔽效应。

27. 一、屏蔽效应 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： （v0= v） 产生单一的吸收峰。 实际上，任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，运动着的电子会感应产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场，使核实际所受的磁场强度减弱，电子云对核的这种作用称为电子的屏蔽效应。 H=（1- ）H0：屏蔽常数，正比于核外电子云密度 越大，屏蔽效应越大。 Larmor公式需要修正为：

28. 讨论： • 在H0一定时（扫频），屏蔽常数大的氢核，进动频率ν小，共振吸收峰出现在核磁共振谱的低频端（右端），反之出现在高频端（左端）。 • ν0一定时（扫场），则大的氢核，需要在较大的H0下共振，共振峰出现在高场（右端），反之出现在低场（左端）。 大—ν小—右 高频 低频 低场 高场 屏蔽效应越强，即值越大, 共振信号越在高场出现。 大—H0大—右 CH3CH2Cl

29. 化学位移：chemical shift 屏蔽作用使氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同，这种现象称为化学位移。

30. 二、 化学位移的表示方法 由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相 差很小，差异仅约百万分之几，准确测定共振频率的绝 对值非常困难。 并且屏蔽作用所引起的化学位移的大小与外加磁场强度成 正比，在不同的仪器中测得的数据也不同。 为提高化学位移数值的准确度和统一标定化学位移的数据，采用与仪器无关的相对值来表示化学位移 。 某一标准物的共振吸收峰为标准，测出样品中各共振吸收峰与标准物的差值，采用无因次的δ值表示。

31. 化学位移的定义式 若固定H0，扫频 若固定照射频率ν0，扫场，则式可改为：

32. 标准物一般为四甲基硅烷(CH3)4Si，简称TMS。 规定TMS质子的化学位移为零（为图右端，高场、低频区）。 例如：CH3Br a．H0=1.4092T， νTMS=60MHz， νCH3=60 MHz+162 Hz δ= 2.70 ppm b. H0=2.3487T，νTMS=100MHz，νCH3=100 MHz+270 Hz δ= 2.70 ppm 若横坐标用δ表示时，规定：TMS的δ值定为0（为图右端）。向左，δ值增大。一般氢谱横坐标δ值为0～10ppm；共振峰若出现在TMS之右，则δ为负值。 用两台不同场强的仪器所测得的共振频率不等，但δ值一致； 并且，H0增大，△ v 也增大。

33. 三、化学位移的影响因素 化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移。 影响因素 内部：局部屏蔽效应、磁各向异性、杂化效应 外部：溶剂效应,氢键的形成等

34. 1．局部屏蔽效应 （电子效应）—成键 诱导效应： 与氢核相连的碳原子上，如果接有电负性强的原子或基团，则由于它的吸电子诱导效应，使氢核外围电子云密度减小，即屏蔽效应减小，共振峰向低场移动。 氢核外围电子云密度减小，即  小，则 δ大。

35. 2. 磁各向异性（远程屏蔽效应） CH3CH3 CH2=CH2 醛CHO 苯 δ： 0.9 5.8 2.9 10 6-9 电负性： sp3 ＜ sp2＜ sp 磁各向异性是指化学键(尤其是π键)在外磁场作用下，环电流所产生的感应磁场，其强度和方向在化学键周围具各向异性，使在分子中所处空间位置不同的质子，受到的屏蔽作用不同的现象。 原因:电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。

36. （1）苯环 • 苯环的大π键，受外磁场诱导，产生感应磁场。 • 芳环中心及上下方的质子实受外磁场强度降低，屏蔽效应增大，称为正屏蔽区，以“+”表示，其质子的δ值减少(峰右移)。 • 位于平行于苯环平面四周的空间的质子实受场强增加，称为顺磁屏蔽效应。相应的空间称为去屏蔽区或负屏蔽区，以“-”表示。 如果分子中有的氢核处于苯环 的正屏蔽区，则共振信号向高场区移动，值会减小.

37. (2)双键（C = C、C = O） 双键的π电子在外加磁场诱导下形成电子环流，产生感应磁场。双键上下为两个锥形的正屏蔽区，平行于双键平面四周的空间为去屏蔽区。 乙醛氢的δ值为 9.69，其δ值如此 之大就是因为醛 基质子正好处于 羰基平面上。 烯的去屏蔽作用没有醛羰基强。乙烯氢的δ值为5.25。

38. （3）叁键 • 碳—碳叁键的π电子以键轴为中心呈对称分布键轴平行于外磁场。在外磁场诱导下，π电子绕键轴而成环流，产生的感应磁场在键轴方向为正屏蔽区，与键轴垂直方向为去屏蔽区。 三键的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区，化学位移较小，乙炔氢的δ值为2.88。

39. 分为分子内氢键和分子间氢键。形成 氢键后1H核屏蔽作用减少，化学位移 值变大。氢键属于去屏蔽效应。 3. 氢键的影响 例如：乙醇的CCl4溶液 ① 浓度为0.5%及10%时，羟基氢的δ分别为1.1及4.3； ② 分子间氢键—非极性溶剂的稀释和T升高—δ减小； ③分子内氢键—δ不随惰性溶剂的稀释而改变。

40. 四、几类质子的化学位移 -CH3:CH3=0.791.10ppm -CH2:CH2 =0.981.54ppm -CH:CH= CH3 +(0.5  0.6)ppm ①饱和烃 （单键的各向异性） H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm

41. ②烯烃 端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm ③芳香烃 芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团-COCH3，-CN，-NO2取代时：H=7.2~8.0ppm

42. 各类有机化合物的化学位移 -COOH：H=10~13ppm -OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm -NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=5.0~8.5ppm -CHO：H=9~10ppm

43. 甲 基： B = 0.87； 亚甲基： B = 1.20； 次甲基： B = 1.55。 1．甲基、亚甲基及次甲基的化学位移 δ＝ B +

44. 2．烯氢的化学位移 例：计算乙酸乙烯酯三个烯氢的化学位移 δC＝C—H＝ 5.28 + Z同 + Z顺 + Z反 查表（-OCOR）：Z同 2.09， Z顺-0.40，Z反-0.67 δa= 5.28 + 0 + 0 - 0.67 = 4.61　（实测4.43） δｂ= 5.28 + 0 - 0.40 + 0 = 4.88（实测4.74） δｃ= 5.28 + 2.09 + 0 + 0 =7.23 （实测7.23）

45. 3. 活泼氢的化学位移 与温度、浓度及pH值有很大关系 杂原子上的质子，如—OH、—SH、—NH2、—NH等 上的质子，不同于连接在C原子上的质子，因为： 1. 其质子在足够酸性和碱性 杂原子的催化下，使其快速 交换，使质子不再固定在杂 原子上，交换的结果是改变 了吸收峰的位置。 2. 杂原子具有负电性，使 质子容易形成氢键，在稀 释、改变溶剂或提高温度 时吸收峰的位置均可发生 变化。 氮上的氢的 峰形有的 尖、有的 钝、甚至难 以看到明显 的峰形。 羟基峰一般较尖, 由于羟基质子的 交换作用快，常 温下看不到与邻 近氢的偶合。 -NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=5.0~8.5ppm -OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm -COOH：H=10~13ppm

46. 16.4 偶合常数 • 自旋偶合和自旋分裂 • 偶合常数及其影响因素 • 自旋系统

47. 一、自旋偶合与自旋分裂 原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰） 不同类型核核磁矩的相互作用对峰形产生影响 核自旋产生的核磁矩间的相互干扰，又称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。 由自旋偶合引起共振峰分裂的现象，又称自旋-自旋分裂，简称自旋分裂。

48. 峰的裂分原因:自旋偶合 在氢-氢偶合中，峰分裂是由于邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在，轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生，核与核之间的偶合作用是通过成键电子传递的，所以一般只考虑相隔2个或3个键的核间偶合。 (一)自旋分裂的产生 a-b、b-c之间有自旋偶合 a-c之间自旋偶合可忽略

49. 分裂机制 以 （X≠Y）为例说明核间偶合: 先以HA为被偶合核，受HB干扰，HA峰分裂来讨论。因为HA核由m=+1/2跃迁至m=-1/2产生HA峰，因此，只需要考虑HA的低能态核受HB核核磁矩两种取向的影响，而不考虑HA的高能态核。

50. HA(1/2)与HB(1/2)自旋同向称为X型分子 HA(1/2)与HB(-1/2)自旋逆向称为Y型分子 分裂机制