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第十章 醇和酚 （ Alcohols and Phenols ）

第十章 醇和酚 （ Alcohols and Phenols ）. ◇ 两者官能团均为 羟基（ hydroxyl group ） ，－ OH ，故放在同章讨论。 ◎ 例：. 一、醇的结构、命名和物性. 1 ．醇的结构 ◇ 以甲醇为例： 2 ．醇的命名 ◇ IUPAC 法： ◎ 一元醇. Osp3. （醇可视为水分子中的一个 H 被烃基取代后的产物）. 108.9°. ▲ 选主链（含 － OH 的最长碳链） ▲ 编号（从离 － OH 最近一端始编） ▲ 表示出羟基的位置. 5,5 －二甲基－ 2 －己醇

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第十章 醇和酚 （ Alcohols and Phenols ）

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  1. 第十章 醇和酚（Alcohols and Phenols）

  2. ◇两者官能团均为羟基（hydroxyl group），－OH，故放在同章讨论。 ◎例：

  3. 一、醇的结构、命名和物性 1 ．醇的结构 ◇以甲醇为例： 2．醇的命名 ◇IUPAC法： ◎一元醇 Osp3 （醇可视为水分子中的一个H被烃基取代后的产物） 108.9° ▲选主链（含－OH的最长碳链） ▲编号（从离－OH最近一端始编） ▲表示出羟基的位置

  4. 5,5－二甲基－2－己醇 （5,5-dimethyl-2-hexanol） 5 6 ▲例： ◎不饱和醇 ▲例： ▲又例： 1 3 2 4 ▲选主链（含－OH及重键的最长碳链） ▲编号（从离－OH最近一端始编） ▲表示出羟基及重键的位置 4 3 2 1 5 3－戊烯－1－醇 （3-penten-1-ol） 6 5 4 3 2 1 3－甲基－4－己烯－2－醇 3-methyl-4-hexen-2-ol

  5. 2,5－庚二醇 （2,5-heptanediol） 1 2 3 4 5 6 7 ◎多元醇：称二醇、三醇等 ▲例： 3.醇的物性 （1）沸点 ◇一元醇的b.p比相应的烃高得多， ◎如: b.p（乙醇）－ b.p（乙烷）＝167℃ ◎原因：醇在液态下可通过氢键缔合。 1,5－己二烯－3,4－二醇 1 2 3 4 5 6

  6. 要使醇变成蒸气，必须供给能量使氢键断裂，而烷烃分子间只有微弱的色散力要使醇变成蒸气，必须供给能量使氢键断裂，而烷烃分子间只有微弱的色散力 （2）溶解度 ◇甲醇、乙醇、丙醇可与水以任何比例相溶 ◇4～11C的醇为油状液体，仅可部分溶于水（叔丁醇除外） ◇高级醇（＞12C）为无臭、无味的固体，不溶于水 ◎原因：醇与水分子间可生成氢键 ROH中R体积增大时，由于遮蔽作用使OH生成氢键的能力减弱，从而ROH在水中的溶解度也降低。

  7. 二、一元醇的反应 1．酸碱反应 （1）弱酸性 ◇例：pKa〔（CH3）3COH〕= 19.2 ＞ pKa（H2O）＝ 15.7 即醇的酸性比水弱 另：pKa〔F3C-CH2OH〕= 12.4 ＜ pKa（CH3CH2OH）＝ 15.9 即酸性：F3C-CH2OH ＞ CH3CH2OH ◇原因：诱导效应（Inductive Effect） 极性键 （ROH有弱酸性） 使负电荷分散

  8. 醇钠 （2）醇金属 ◇前者慢，说明醇的酸性比水弱 ◇RO-Na＋既是强碱又是亲核试剂，遇水迅速分解：

  9. (3)碱性 ◇例： 2.转变成卤代烃（R-OHR-X） (1)与氢卤酸（HX）反应 ◇通式： ◇反应活性： 既是Brφsted碱 又是Lewis碱 叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇 HI ＞ HBr ＞ HCl ＞＞ HF

  10. 机理：SN1 不溶于盐酸，成油状物分出 ◇叔醇 ◎例： ◇伯醇 ◎须加热,且有酸（或Lewis酸）催化，如用HBr-H2SO4,HCl-ZnCl2作试剂。 ◎例： 机理：SN2 NaBr＋H2SO4 H+或ZnCl2使－OH更易离去

  11. ◇仲醇 ◎例： ◇问题：如何区别 、 和 ？ ◎答： 用Lucas试剂（用浓盐酸与无水ZnCl2配制的溶液） 机理： SN2或SN1 或用HCl-ZnCl2室温下可反应，但比叔醇慢

  12. 很快分层，白色 （2）与卤代磷反应 （3）与亚硫酰氯反应 10分钟分层，白色 1h不起反应，加热才起反应 PBr3，PCl3，PCl5，PI3(P+I2) CH3CH2Br（H3PO3）亚磷酸 CH3CH2Cl（POCl3）三氯氧磷 PBr3 CH3CH2OH PCl5

  13. ◇特点：速度快，产率高，条件温和，易分离。◇特点：速度快，产率高，条件温和，易分离。 3.转变成烯烃: ◇例：

  14. 决速步骤 快 快 ◇反应机理：E1 ◎其逆反应为烯烃的水合――亲电加成 ◎酸性试剂的作用是使醇羟基质子化，把羟基转变成一个更好的离 去基团。 ◎因E1中C＋生成的一步为决速步骤，而C＋稳定性： 3°C＋＞2°C＋＞1°C＋ ∴醇脱水活性：3°ROH＞2°ROH＞1°ROH ◇区域选择性：遵守Saytzeff规律

  15. ◎例： ◎有时发生重排： 例： C→C亲核重排

  16. [O] -CH2OH -CHO 4.氧化成醛或酮 ◇用氧化剂 Na2CrO7+H2SO4 KMnO4+H2SO4 ◇PCC氯铬酸吡啶盐： C6H5N+CrO3+HCl → C6H5N＋HClCrO3-〔（C6H5N）2. CrO3 ◎例： 选择性较差，难停留在－CHO阶段 选择性较高，可停留在－CHO阶段

  17. 三、一元醇的制法 1.羰基化合物的还原 (1)醛、酮的还原 ◇例： (2)羧酸和羧酸酯的还原

  18. ◇例： 2．用格氏试剂合成醇 (1)格氏试剂与羰基化合物（醛、酮、羧酸酯）的反应 ◇总式：

  19. 条件均为： ◇例：写出下列反应的主要产物 ◎解： （a） ▲即格氏试剂 ＋ 甲醛 → 伯醇

  20. （b） （c） ▲即格氏试剂 ＋ 其它醛 → 仲醇 ▲即格氏试剂 ＋ 酮 → 叔醇

  21. （d） （e） (OC2H5的+C＞-I) （活性更大） ▲即格氏试剂 ＋ 甲酸酯 → 仲醇（两个基团相同） ▲即格氏试剂 ＋ 其它羧酸酯 → 叔醇（两个基团相同）

  22. （2）格氏试剂与环氧乙烷反应 ◇例： ◇解： （3）炔醇的合成 ◇例： ◎得到比原R基多两个C的伯醇

  23. (1)Et2O (2)H3O+ （4）逆合成分析（retrosynthetic analysis） ◇基本原理：从目的分子出发，把它分割（切断，Disconnection）成两部份或几部份，找出可能的前体，这些前体可通过可靠的反应重新组合成目的分子。若前体中的一种或几种结构仍较复杂，可当成新的目的分子，继续逆合成分析，推测可能的前体，到所有前体均为市售的商品为止。 ◎即： ◇例1：怎样合成CH3CH2CH2CH2CH2OH？ ◎即： CH3CH2CH2CH2MgBr + H2C=O CH3CH2CH2CH2CH2OH 目标分子 （TM, target molecule） 前体 （precusors） CH3CH2CH2CH2—CH2OH CH3CH2CH2CH2- CH2=O

  24. (1)Et2O (2)H3O+ CH3CH2CH2—CH2CH2OH CH3CH2CH2- ◎也可： 即：CH3CH2CH2MgBr + CH3CH2CH2CH2CH2OH ◇例2：怎样合成 (指出前体)？ ◇例3：怎样合成 (指出前体)？

  25. 3.烯烃的水合 相当于烯烃与一分子H2O的反马氏加成 ◇分为：直接水合（在酸催化下与水加成） 间接水合硼氢化－氧化（制伯醇） 羟汞化－脱汞反应 ◇例： 相当于烯烃与一分子H2O的顺马氏加成

  26. 4.卤代烃的水解 ◇例子: ◇说明:由卤代烃制醇一般不常用,因为醇比卤代烃易得。

  27. 四、二元醇 ◇包括：1，2－二醇 如：HOCH2CH2OH乙二醇（甘醇） 1，3－二醇 如：HOCH2CH2CH2OH 1，3－丙二醇 1、 1，2－二醇 的物性 b.p(乙二醇)＝197.6℃＞＞ b.p(乙醇)＝78.3℃ 因乙二醇有两个OH可通过氢键缔合

  28. 2、1,2－二醇的反应 （1）氧化 ◇试剂：H5IO6（高碘酸） ◇产物：羟基间的C－C断裂，引进两个C＝O ◇例： ◇立体选择性：在立体异构体中两OH处反式时不被氧化 （说明氧化是同时作用于两个羟基的） ◎如： ◇应用：测定二醇的结构 × √

  29. （2）脱水 ◇邻二叔醇在酸催化下发生重排――频哪醇重排（Pinacol重排） ◎例： ◎机理： 分子内C → C的亲核重排

  30. ◇问题： （3）聚合和成环 ◇例1： ◇例2： 迁移顺序： Ar ＞ R ＞ H 亲核性越强的基团优先迁移

  31. 3、1,2－二醇的制法 （1）烯烃的氧化 ◇氧化剂 ◇立体选择性：均得顺式二醇 ◎例1: 即： KMnO4 , OH-（碱性条件） OsO4（昂贵，剧毒）

  32. ◎例2: (2)环氧化合物的水解 ◇例: ◇问题： CH3COOOH （过氧乙酸） ？

  33. 五、酚的结构、命名 1．结构 ◇苯酚的共振式： ◎由于羟基上的电子向苯环分散，苯酚的偶极矩方向与醇相反： 苯酚中之苯环电子云密度比母体苯大，且两个邻位和对位较大 或－OH的给电子基共轭效应 ＞ 吸电子诱导效应 ＋C ＞ －I 只有－I

  34. 5－甲基－2－异丙基苯酚（百里酚） 2.命名 ◇例： 苯酚 2,4,6－三硝基苯酚（苦味酸）炸药 邻苯二酚 （焦儿茶酚）

  35. 六、一元酚的反应 1.酸碱反应 ◇两个反应说明， 具有酸性，但酸性： 另外，酸性：

  36. 负电荷集中于O上，不稳定 ◇此外，酸性： ∵ 即－NO2为吸电子基，通过诱导和共轭效应使氧上负电荷更好地离域而移向苯环。 P-π共轭，使负电荷分散到苯环中去，稳定

  37. 邻、对位－NO2越多，酸性越强: 如： 2.芳环上的亲电取代反应 （1）卤化 ◇应用：苯酚的定性检验和定量测定 pKa：0.25 4.09 7.15 2,4,4,6－四溴－2,5－环己二烯酮 2,4,6－三溴苯酚

  38. （2）硝化 30～40％ 15% 水蒸汽蒸馏 ∵ 羟基上的H已接受了硝基上的电子，不能再与H2O生成氢键（分子内氢键） ∴水中溶解度：邻硝基苯酚 ＜ 对硝基苯酚 挥发性：邻硝基苯酚 ＞ 对硝基苯酚 ∴水蒸气蒸馏时，只有邻硝基苯酚蒸馏出来。 可与H2O生成氢键

  39. （3）磺化 ◇例： （4）F－C反应 ◇例1： ◇例2： 4－甲基－2，6－二叔丁基苯酚 （二六四抗氧化剂） 用AlCl3时易与OH络合

  40. 3.氧化 例： ◇苯酚的制法： ◎异丙苯氧化

  41. ◎甲苯氧化 ◎磺化法 ◎氯苯水解

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