第三章重量分析法

第三章重量分析法

第一节概述 一、重量分析法：重量分析是定量分析方法之一。它是根据生成物的重量来确定被测物质组分含量的方法。在重量分析中一般是先使被测组分从试样中分离出来，转化为一定的称量形式,然后用称量的方法测定该成分的含量。二、分类：挥发法萃取法沉淀法 ——利用物质的挥发性 ——利用物质在两相中溶解度不同 ——利用沉淀反应三、特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分

挥发法是利用物质的挥发性，通过加热或其它方法使挥发性组分气化逸出，或用适宜的已知质量的吸收剂吸收至恒重，称量试样减失的质量或吸收剂增加的质量来计算该组分含量的方法。挥发法是利用物质的挥发性，通过加热或其它方法使挥发性组分气化逸出，或用适宜的已知质量的吸收剂吸收至恒重，称量试样减失的质量或吸收剂增加的质量来计算该组分含量的方法。第二节挥发重量法 • 恒重—物品连续两次干燥或灼烧后称得的质量之差小于0.3mg。 • 据称量的对象不同，挥发法可分为直接法和间接法。

直接法：待测组分与其它组分分离后，如果称量的是待测组分或其衍生物，通常称为直接法。直接法：待测组分与其它组分分离后，如果称量的是待测组分或其衍生物，通常称为直接法。第二节挥发重量法 • 间接法：待测组分与其它组分分离后，通过称量其它组分，测定样品减失的重量来求得待测组分的含量，则称为间接法。在药品检验中的“干燥失重测定法”就是利用挥发法测定样品中的水分和一些易挥发的物质，属于间接法。

第二节挥发重量法 根据物质性质不同，在去除物质中水分时，常采用以下几种干燥方法： 1.常压加热干燥适用于性质稳定，受热不易挥发、氧化或分解的物质。吸湿水需加热到105～110℃,保持2小时左右，结晶水需提高温度或延长干燥时间。 2.减压加热干燥适用于高温易变质或熔点低的物质。我国药典规定，一般减压是指压力应在2.67KPa（相当于20mmHg柱）以下，此时的干燥温度约在60~80℃（除另有规定外）。 3.干燥剂干燥适用于受热易分解、挥发及能升华的物质。常用的干燥剂有无水氯化钙、硅胶、浓硫酸及五氧化二磷等。

第三节萃取重量法 萃取法（又称提取重量法）是利用被测组分在两种互不相溶的溶剂中的溶解度不同，将被测组分从一种溶剂萃取到另一种溶剂中来，然后将萃取液中溶剂蒸去，干燥至恒重，称量萃取出的干燥物的重量。根据萃取物的重量，计算被测组分的百分含量的方法。

分配比 分配比D是存在于两相中的溶质的总浓度之比，若以C水和C有分别代表水相和有机相溶质的总浓度。则它们的比值：第三节萃取重量法分配比通常不是常数，改变溶质和有关试剂浓度，都可使分配比变值。若D>1，则表示溶质经萃取后，大部分进入有机相中。但在实际工作中，要求D>10才可取得较好的萃取效率。

萃取的完全程度。即： 当溶质A的水溶液用有机溶剂萃取时，如已知水相的体积为V水，有机相的体积为V有，则萃取率可表示为：把上式分子分母同除以C水V有得：若使V有＝V水，则简化为：第三节萃取重量法 • 萃取率（E%）

在实际工作中，对于分配比较小的溶质，采取分几次加入溶剂，连续几次萃取的办法，以提高萃取效率。如果每次用V有毫升有机溶剂萃取，共萃取n次，水相中剩余被萃取物质的量减少至Wn克。则在实际工作中，对于分配比较小的溶质，采取分几次加入溶剂，连续几次萃取的办法，以提高萃取效率。如果每次用V有毫升有机溶剂萃取，共萃取n次，水相中剩余被萃取物质的量减少至Wn克。则例：有90mL含碘10mg的水溶液，用90mLCCl4一次全量萃取，求萃取百分率。若用90mL溶剂分三次，每次用30mL进行萃取，其萃取效率又将如何？已知D＝85。解：　一次全量萃取效率为第三节萃取重量法

用90ml溶剂分三次萃取，则剩余物质质量和萃取效率分别为：用90ml溶剂分三次萃取，则剩余物质质量和萃取效率分别为：

第四节沉淀重量法 沉淀法是利用沉淀反应，将被测组分转化成难溶化合物形式从试液中分离出来，然后经过滤、洗涤、干燥或灼烧，得到可供称量的物质进行称量，根据称量的重量求算样品中被测组分的含量。

第四节沉淀重量法 • 过滤、洗涤 • 试液＋沉淀剂 → 沉淀 ↓ 沉淀 ↓ • （沉淀形式）烘干或灼烧（称量形式） • SO42- + BaCl2 → BaSO4 ↓ BaSO4 ↓ • 800℃灼烧 • 过滤、洗涤 • Mg2+ + NH4+ +PO43- → MgNH4PO4•6H2O↓ Mg2P2O7↓ • 1100℃灼烧

第四节沉淀重量法 一、试样的称取和溶解二、沉淀的制备（一）沉淀剂的选择及用量（二）沉淀法对沉淀的要求 1.对沉淀形式的要求（1）沉淀的溶解度必须很小。由沉淀溶解造成的损失量，应不超过分析天平的称量误差范围（即沉淀的溶解损失≤0.2mg）。保证待测组分沉淀完全。（2）沉淀必须纯净，尽量避免其它杂质的沾污。（3）沉淀应易于过滤和洗涤，便于操作。沉淀应易于转化为称量形式。

第四节沉淀重量法 二、沉淀的制备（二）沉淀法对沉淀的要求 2.对称量形式的要求（1）必须有固定的化学组成，符合一定的化学式。否则无法计算分析结果。（2）化学稳定性要高，称量形式不易吸收空气中的水分和二氧化碳，也不易被空气中的氧所氧化。（3）摩尔质量要大。这样可减小称量的相对误差，提高分析结果的准确度。

第四节沉淀重量法 二、沉淀的制备（三）沉淀的溶解度及影响因素 1. 同离子效应当沉淀达到平衡后，向溶液中加入含有构晶离子的试剂使沉淀的溶解度减小的现象，称为同离子效应。例如以BaSO4重量法测Ba2+时，若加入等物质的量的沉淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为：

若加入过量H2SO4，使沉淀后溶液中的[SO42-] =0.010 mol·L-1，则溶解度为： S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8 mol·L-1 在200mL溶液中的损失量为： 1.1×10-8 mol·L-1×200mL×233.4g · mol -1=0.0005mg • 并非沉淀剂过量越多越好。过多加入沉淀剂会增大异离子效应或其他配位副反应，而使溶解度增大。 • 沉淀剂用量：可挥发性沉淀剂过量50%～100%；非挥发性沉淀剂过量20%～30%。

第四节沉淀重量法 二、沉淀的制备（三）沉淀的溶解度及影响因素 2. 异离子效应在难溶化合物的饱和溶液中，加入易溶的强电解质，会使难溶化合物的溶解度增大的现象。

第四节沉淀重量法 二、沉淀的制备（三）沉淀的溶解度及影响因素 3. pH效应溶液的pH值影响沉淀溶解度的现象称为pH效应。讨论： • 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， • 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH↓，ceq(H+)↑，s↑

溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响 CaC2O4 Ca2+ + C2O42- C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+ H+ H2C2O4 图示

[L-]↗ 第四节沉淀重量法二、沉淀的制备（三）沉淀的溶解度及影响因素 4. 配位效应难溶化合物的溶液中存在能与构晶离子形成配合物的配位剂，使沉淀的溶解度增大的现象

讨论： 配位效应促使沉淀 - 溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著

第四节沉淀重量法 A．温度：T↑ ，s ↑ ，溶解损失↑ （好处：可减少损失； T↑，吸附杂质少，相对过饱和度小，可获较大晶形）（合理控制） B．溶剂极性：溶剂极性↓ ，s↓，溶解损失↓ （加入有机溶剂） C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑ ，s↓ ，溶解损失↓（粗大晶体） D．胶体形成： “胶溶”使s↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）二、沉淀的制备（三）沉淀的溶解度及影响因素 5. 其他因素

第四节沉淀重量法 二、沉淀的制备（四）沉淀的纯度 1. 共沉淀在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质也同时被沉淀下的现象叫共沉淀现象。例如：用BaCl2沉淀SO42-时，若有Fe3+存在，当析出 BaSO4沉淀时，本来是可溶的Fe2(SO4)3也被夹在沉淀中。 BaSO4↓本来是白色的，则灼烧后混有棕黄色的 Fe2O3。产生共沉淀的原因有表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等，其中表面吸附是主要的原因。

（1）表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀在沉淀的内部，每个构晶离子都被带相反电荷的离子所包围，并按一定规律排列，整个沉淀内部处于静电平衡状态。但在沉淀表面上，至少有一个面没被包围，特别是棱、角，表面离子电荷为不完全平衡，由于静电引力作用，使它们具有吸附带相反电荷离子的能力，形成吸附层。然后，吸附层的离子，通过静电引力再吸引溶液中其他带相反电荷的离子，组成扩散层。

吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附

沉淀吸附杂质量与下列因素有关： a. 的总表面积↗，吸附量↗ ； b. C杂质↗，吸附量↗； c. T↗，吸附量↘（吸附是一放热过程） • 减小方法 • 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 • 适当提高溶液温度 • 洗涤沉淀，减小表面吸附

（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入配位剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子 • 例：BaSO4与PbSO4，AgCL与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶

（3）吸留或包藏：沉淀速度过快，表面吸附的杂质 来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称为吸留。母液直接被机械地包裹在沉淀中，称为包藏。减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化

2．后沉淀：溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中， 溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象。 • 例：草酸盐的沉淀分离中

后沉淀的特点： ( 与共沉淀的区别 ) (1) 引入杂质的量与陈化时间有关，陈化时间愈长，引入杂质量愈多。而共沉淀量受放置时间影响较小 (2) 温度升高，后沉淀现象有时更严重。(3) 后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重的多。 • 消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间

1）选择合理分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2）降低易被吸附杂质的浓度分离除去，或掩蔽（如Fe3+Fe2+） 3）选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀有效减小吸留或包藏的共沉淀及后沉淀现象 3．提高沉淀纯度的措施

沉淀重量分析法中总是希望得到粗大的晶型沉淀沉淀重量分析法中总是希望得到粗大的晶型沉淀沉淀类型第四节沉淀重量法二、沉淀的制备（五）沉淀的形成与沉淀条件（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤例：BaSO4↓（细晶形沉淀） MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）非晶形沉淀（无定形沉淀）：颗粒直径﹤0.02μm 结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤例： Fe2O3•2H2O↓，Al2O3 ·nH2O[Al(OH)3]

构晶离子 晶核沉淀微粒无定形沉淀晶形沉淀聚集定向排列成核作用生长过程均相、异相扩散、沉积第四节沉淀重量法二、沉淀的制备（五）沉淀的形成与沉淀条件 1. 影响沉淀形成的因素

晶核的形成 过饱和状态：当溶液中的构晶离子浓度的乘积大于该条件下沉淀的溶度积时均相成核（自发成核）：构晶离子因离子间的缔合作用自发地聚集而从溶液中产生晶核异相成核：由于溶液中的细小颗粒（如尘埃、不溶性杂质、器壁上粘附的细小颗粒等）的诱导作用，构晶离子在其表面聚集而构成晶核

晶核的生长 溶液中有了晶核后，过饱和溶液中的溶质就可在晶核上沉积出来，晶核逐渐长成↓颗粒。由离子聚集成晶核，再进一步堆积形成肉眼可见的沉淀微粒的过程称之为聚集过程。聚集的同时，构晶离子又有按照一定的晶格整齐的排列在晶核表面从而形成更大晶粒的倾向，此定向排列的作用称之为定向过程。

晶核的生长 注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小。聚集速度＜定向排列速度 → 晶形沉淀聚集速度＞定向排列速度 → 无定形沉淀

式中： s 沉淀的溶解度。Q 加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度。Q - S 沉淀开始瞬间的过饱和度。(Q-S)/S：相对过饱和度冯·韦曼 (Von Weimarn) K 常数：与沉淀的性质、温度、共存物质等因素有关。从上式可知：聚集速度主要由沉淀时的条件决定的。

定向速度的大小取决于物质的性质 一般极性强，溶解度较大的盐类，都具有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。而高价金属离子的氢氧化物溶解度较小，聚集速度大，定向速度小，易形成非晶形沉淀。极性较强晶形沉淀无定形沉淀 • 聚集速度的大小取决于相对过饱和度大颗粒晶形沉淀

晶形沉淀 非晶形沉淀第四节沉淀重量法二、沉淀的制备（五）沉淀的形成与沉淀条件 2. 获得良好沉淀形状的条件

特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件： a．稀溶液——降低过饱和度 b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附 c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和 d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为～（加热和搅拌可以缩短陈化时间） 1．晶形沉淀：稀、热、慢、搅、陈

特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件： a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密 b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 e．适当加入电解质——防止胶溶 f.必要时再沉淀——无定形沉淀含杂质多，若对准确度要求高，应再沉淀 2．非晶形沉淀：浓热、快、稀、电、再

优点： 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤,仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象 3．均匀沉淀法利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤的大颗粒沉淀。

Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4↓ 酸效应增大S Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4↓ 细小沉淀 900C CO(NH2)2 + H2O CO2↑+ 2NH3↑ H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布，pH值 ↑ HC2O4- C2O42- + H+ [C2O42-] ↑，相对过饱和度↓ Ca2+ + C2O42- CaC2O4↓ 缓慢析出CaC2O4↓粗大沉淀水解中性 H+ 弱碱性酸效应示例

第四节沉淀重量法 三、沉淀的过滤、洗涤、干燥和灼烧（一）过滤：将沉淀与母液中其他组分分离滤器的选择滤纸的选择过滤方法:倾泻法

（二）洗涤：洗去杂质和母液 选择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀→蒸馏水溶解度较大的沉淀→沉淀剂稀溶液（母液）易发生胶溶的非晶形沉淀→易挥发电解质溶液洗涤方法：少量多次（三）烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式第四节沉淀重量法

第四节沉淀重量法 四、分析结果的计算（一）换算因数的计算 1. 称量形式与被测组分形式一样 2. 称量形式与被测组分形式不一样 a、b是使分子和分母中所含待测元素原子个数相等而考虑的系数

例：待测组分沉淀形式称量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCL

例：测定一煤试样中含S量时，将样品经过一系列处理后使之成为BaSO4↓，灼烧后称重为0.4820g，试样中S的质量为多少克?例：测定一煤试样中含S量时，将样品经过一系列处理后使之成为BaSO4↓，灼烧后称重为0.4820g，试样中S的质量为多少克? 解：

例：有一重为0.5000g的含镁试样，经处理后得到Mg2P2O7 ↓，烘干后称重为0.3515g，求试样中Mg的质量和质量分数. 解：

第三章 重量分析法