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第 十 九 章 配 位 化 合 物

第 十 九 章 配 位 化 合 物. 广西师范大学 化学化工学院无机化学教研室. 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科，他所研究的对象为配位化合物（ coordination compounds ） 简称配合物 。配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。.

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第 十 九 章 配 位 化 合 物

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  1. 第 十 九 章 配 位 化 合 物 广西师范大学 化学化工学院无机化学教研室

  2. 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination compounds）简称配合物。配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。

  3. Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是配位化学的奠基人。他的主要贡献有:1890年和A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论;1893年在《无机化学领域中的新见解》一书中提出络合物的配位理论, 提出了配位数这个重要概念。韦尔纳的理论可以说是现代无机化学发展的基础,因为它打破了只基于碳化合物研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了F.A.凯库勒关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

  4. § 19-1 配位化合物的基本概念 • 1-1 配位化合物的定义 • AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+： • AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O • [Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？

  5. 1-2 配位化合物的组成 • 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 • 外界：与内界电荷平衡的相反离子 [Cu(NH3)4]SO4 　　　　K4[Fe(CN)6]　　　　　　　　┌──┴──┐　　　　　 ┌──┴──┐内界　　　　外界　　　　　外界　　　 内界　　　　　　[Cu(NH3)4]2+　SO42-　　　　(K+)4　 [Fe(CN)6]4-　　　　　┌──┴──┐　　　　　　　 　　　 ┌──┴──┐中心离子　　　配体　 　　　　 　 　中心离子　　　配体Cu2+　　　　 (NH3)4　　　　　　　　　Fe3+　　　 (CN-)6　　　　　　　　　　　↑　↑　　　　　　　　　　　　 　　↑　↑配位原子┘　└配位数　　　　　　　 配位原子┘　└配位数 有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外， 有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

  6. （1）中心离子（或原子）中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。（2）配位体在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-①等。　　多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1所示。例如：(1) 单齿配体 NH3 　Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+　　　(2) 多齿配体 乙二胺 　　　

  7. （3）配位数 在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在此，Cu2+的配位数是4而不是2。

  8. （4） 配离子的电荷形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。

  9. 原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 命名顺序： （1）先无机配体，后有机配体 cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称） K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的 英文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) 1-3 配合物的命名

  10. (4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原 子数的配体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II) (5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II) (6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

  11. 1-4 配合物的类型 1. 简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 K2 [PtCl6] [Fe(H2O)6]Cl5 [Cr(H2O)6]Cl3 Na[AlF6] 2. 多核配合物 一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。 3. 多酸型配合物

  12. 4. 螯合物 螯合物又称内配合物，它由多基配体与同一中心离子形在的具有环状结构的配合物。其中配体好似螯钳一样卡住中心离子，而形象地称为螯合物。例如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是一个双基配体，其中有两个氨其氮都可作为配位原子。当它与中心离子配位时就形成环状结构，如右图所示的二氯二乙二胺合镍，及三草酸合铁(III)配离子的结构：

  13. 应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析化学中。

  14. 1-5 空间结构与异构现象 （1）配合单元的空间结构

  15. （2）配合物的异构现象 配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。 （a）顺-反异构 （b） 旋光异构

  16. §10-2 配位化合物的结构理论2-1 价键理论价键理论能够说明⑴ 配合物的配位数， ⑵几何构型，⑶ 磁矩及反应活性1. 配合物中的化学键内界和外界的结合力——静电力内界中的化学键：主键—— 键副键—— 反馈键、 键反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体

  17. 例如：[Pt(C2H4)Cl3]– C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d- ﹡，键；  —键 当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd 时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨型配合物或低自旋配合物。

  18. 2.外轨型配合物和内轨型配合物 ⑴中心体接受电子的二种方式 中心原子用外层轨道接纳配体电子， 例如：[FeF6]3–sp3d2杂化， 八面体构型 外轨型配合物 3d5 ⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子， 例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型， 内轨型配合物 3d3

  19. 6个 键 [FeF6]3–sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

  20. 6个 键 d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

  21. (3)内外轨型取决于 配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素) (a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型， 弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型 (b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 ns np3易形成内轨型 中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道，(ns)(np)3 (nd)2易形成外轨型

  22. (4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别 配位键的键能：内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型 稳定常数 内轨型 > 外轨型 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变， 未成对电子数多，µ 较大， 一般为高自旋配合物 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排， 未成对电子数减少， µ 较小， 一般为低自旋配合物 磁矩 几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 –dsp2 平面四边形

  23. Co(NH3)63+: Co3+: 3d6 内轨型配合物，低自旋 µ = 0

  24. Co(NH3)62+: Co2+: 3d7 sp3d2杂化 sp3d2杂化轨道 3d7 3d7 6个 键 6个 键 外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M. 八面体构型

  25. Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8 6个 键 外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

  26. Ni(CN)42– : Ni2+: 3d8 CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二者之间 4个 键 内轨型配合物，低自旋 µ = 0 平面四方型 构型

  27. 3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

  28. Co(CN)64 - Co2+: 3d7 结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化 Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

  29. Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9 结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论

  30. 配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。 4.价键理论的局限性 (1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3- 但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的 事实 (2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系 重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

  31. 在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升高。在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升高。 2-2 晶体场理论

  32. 要点：（1） 配位体对中心离子的影响 （a）中心离子M与配位体L成键时，配体 的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排 斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂 （b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想 的球形场(均匀电场) 中能量是简并的， 受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道 的能级分裂。

  33. d轨道分裂情况 1、 八面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g或d)

  34. 能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。 2、四面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

  35. (2) 晶体场的分裂能 d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（） 单位:  /cm-1  / J·mol-1 / kJ·mol-1 1cm-1 = 12.0J·mol-1 o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 o= 10 Dq ， o分为10等份，每份为1Dq. [Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ·mol-1 t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能 t = 4 / 9o= 4.45 Dq

  36. 轨道能量的计算 （a）八面体场 eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g E eg － E t2g = 10 Dq = o (1) 2E eg + 3E t2g= 0 (2) 解得： Eeg = 6 Dq E t2g= － 4 Dq （记住） ( b )四面体场 实验测得： t= 4/9 o t= 4.45 Dq E t2 － E e = t (1) 2E e + 3E t2= 0 (2) 解得： E t2 = 1.78 Dq Ee= － 2.67 Dq（记住） ( c ) 正方形场：s= 17.42 Dq

  37. 影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。

  38.  值在不同场中的相对大小

  39. （3）分裂能与配位体种类的关系 • 配体相同的条件下，中心离子的影响 • 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+ • [Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ·mol-1 • [Cr(H2O)6]3+ o = 208 kJ·mol-1 • (b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+ • (c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大， • o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30% • > o(第一过渡系) 40%-50% [Co(NH3)6]3+o = 274 kJ·mol-1 [Rh(NH3)6]3+o = 408 kJ·mol-1 [ Ir(NH3)6]3+o = 490 kJ·mol-1

  40. 配体对的影响(光谱化学序列) （记住常见的配体） 对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大： I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- < o- phen < NO2-< CO , CN - 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤素离子都是弱场配体。越大—强场 越小—弱场 H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场； NH3以后的称为强场 以配位原子分类： I < Br < Cl <  S < F < O < N < C

  41. 在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。<P而采取高自旋结构t2g4，eg2，其总能量即为： （4） 晶体场的稳定化能（CFSE） CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq 这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳定性的能量基础。

  42. 晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※) CFSE的计算： o= 10Dq t= 4/9o =4.45Dq CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g+ 6Dq×neg CFSE (四面体场) =(－2.67Dq) ×ne+ 1.78Dq×nt2 d1,d2,d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同 d4~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

  43. d1: t2g1CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq d8: t2g6 eg2CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq d10: t2g6 eg4CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq d4:强场t2g4 eg0CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq d4:弱场t2g3 eg1CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq d5:强场t2g5 eg0CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

  44. t2g3 eg2CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq t2g6 eg0CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq d5:弱场? d6:强场? d6:弱场t2g4 eg2CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq d7: t2g6 eg1？？

  45. （5）晶体场理论的应用 （a）决定配合物的自旋状态 （b）决定配离子的空间结构 （c）解释配合物的颜色 过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线的颜色就组成该物体的颜色。

  46. 配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

  47. (掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色) d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子, d10结构IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) , 不产生 d-d 跃迁, 无色 d1~9产生d - d跃迁，配合物有颜色 Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3eg2 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅

  48. § 19-3 配位化合物的稳定性 3-1 配位化合物的稳定常数 （1）稳定常数与不稳定常数 [Cu(NH3)4]2+        Cu2+ + 4NH3Cu2++ 4NH3        [Cu(NH3)4]2+ 前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数（ K不稳）和生成常数（ K稳） K稳=1/K不稳

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