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第七章 氧化还原滴定法. 氧化还原滴定法是以氧化还原为基础的滴定方法。. 常用有高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法等。. 第一节 氧化还原平衡. 一、条件电位. 氧化还原反应. Ox+ne - Red. 对于可逆反应电位 E 的大小符合能斯特方程,在 25℃ 时,. Fe 3+ +e - Fe 2+. 在 25℃ 时,其电位为. 引入活度系数后:. 在 1mol﹒L -1 盐酸中. Fe ( Ⅲ )的型体有 Fe 3+ 、 FeOH 2+ 、 FeCl 2+ 和 FeCl 2 + 等;.
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第七章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原为基础的滴定方法。氧化还原滴定法是以氧化还原为基础的滴定方法。 常用有高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法等。
第一节 氧化还原平衡 一、条件电位 氧化还原反应 Ox+ne- Red 对于可逆反应电位E的大小符合能斯特方程,在25℃时,
Fe3++e- Fe2+ 在25℃时,其电位为
引入活度系数后: 在1mol﹒L-1盐酸中 Fe(Ⅲ)的型体有Fe3+、FeOH2+、FeCl2+和FeCl2+等; Fe(Ⅱ)的型体有Fe2+、FeOH+、FeCl+和FeCl2等 Fe(Ⅲ)=[Fe(Ⅲ) ′]/[Fe3+]=c Fe(Ⅲ)/ [Fe3+]
知道Fe (Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的分析浓度c Fe(Ⅲ)和c Fe(Ⅱ), 不知道游离态Fe3+ 和Fe2+的平衡浓度。 [Fe3+]= c Fe(Ⅲ) /Fe(Ⅲ) ;[Fe2+]= c Fe(Ⅱ) / Fe(Ⅱ) 代入Nernst方程得:
将c Fe(Ⅲ)=c Fe(Ⅱ)=1mol·L-1时铁电对在1mol·L-1HCl溶液中 的实际电位定义为条件电位
铁电对的电位即可通过能斯特方程求得: 如果电对是可逆的 P351表
条件电位不仅与标准电位有关,还与活度系数及副反应系数有关,因而除受温度影响外,还受到溶液离子强度、酸度和络合剂浓度等因素影响。条件电位不仅与标准电位有关,还与活度系数及副反应系数有关,因而除受温度影响外,还受到溶液离子强度、酸度和络合剂浓度等因素影响。 只有在一定条件下才是常数。
二、影响条件电位的因素 (一) 离子强度 当离子强度不同时,同一电对的E0′值也就不同。
Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下:Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下: E° = 0.355 V
(二)沉淀的生成 用碘量测法定Cu2+的含量 从标准电极电位判断 应当是I2氧化Cu+,而事实上却是Cu2+氧化I-。 原因在于生成了溶解度很小的CuI沉淀。
例7-1 计算在[I-]=1.0mol·L-1的条件下, Cu2+/CuI电对的条件电位 。 已知 ,Ksp(CuI)=1.1×10-12
(三)络合物的形成 用碘量法测定Cu2+时,共存的Fe3+也能氧化I-,因而形成干扰。此时可加入氟化物,使Fe3+与F-形成稳定的络合物,以降低Fe3+/Fe2+电对的电位,从而避免干扰反应发生。
解 已知 ,Fe3+-F-络合物的 lgβ1~lgβ3分别为5.28,9.30,12.60。 HF的pKa=3.14。 例7-2 计算pH=3.0,[HF]+[F-]=0.10mol·L-1时 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对的E0′。
(四)溶液的酸度 氧化还原半反应有H+或OH-参加 一些电对的氧化态或还原态是弱酸或弱碱
解 已知半反应H3AsO4+2H++2e- H3AsO3+H2O 例7-3 计算pH=8.00时As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对 的条件电位。 As(Ⅴ) /As(Ⅲ)电对的E0=0.56V,H3AsO4的pKa1~pKa3 分别为2.20,7.00和11.50,H3AsO3的pKa=9.22。
故发生I2氧化H3AsO3为HAsO42-的反应: I2+H3AsO3+H2O=HAsO42-+2I-+4H+
三、氧化还原反应进行的程度 条件平衡常数
对物质1Ox1+n1e- Red1 对物质2 Ox2+n2e- Red2 有关的氧化还原半反应和电位:
两边同乘以n1和n2的最小公倍数n, 则n1=n/a,n2=n/b,经整理后得: 对于某一氧化还原反应,n为定值,两电对的条件电位差值越大,K’也越大,反应进行得越完全。
若n1=n2=1, E0′≥0.059×6=0.35V 若n1=1, n2=2, E0′≥0.059×3=0.18V 若n1=2, n2=1, E0′≥0.059×9/2=0.27V 通常认为 能满足滴定分析要求
例7-4 计算在1 mol / L HClO4介质中用KMnO4滴定Fe2+溶液,计算体系的条件平衡常数及化学计量点时溶液中cFe(Ⅲ) / cFe(Ⅱ)。 解 滴定反应 MnO-4+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O
两电对电子转移数的最小公倍数n=5,则 K′=1.0×1061 在化学计量点时有 cFe(Ⅲ)=5cMn(Ⅱ) cFe(Ⅱ)=5cMn(Ⅶ)
O2+4H++4e- 2H2O 第二节 氧化还原的速率 尽管从热力学的角度认为Ce4+氧化H2O的反应能进行,但从动力学角度来看,反应速度极慢,实际上无法实现。
H2O2+I- IO-+H2O (慢) IO-+H+ HIO (快) HIO+I-+H+ I2+H2O (快) 例如H2O2氧化I-的反应的反应式为: H2O2+I-+2H+=I2+2H2O 在多步反应中,最慢的一步影响整个速度。
一、影响氧化还原反应速率的因素 (一)反应物的浓度 一般说来,反应物的浓度越大,反应的速率也越快。 例如: 增大I-的浓度或提高溶液的酸度都可以使反应速率加快。
(二)温度 通常温度每升高10℃,反应速率大约增大2〜3倍。 例如:在酸性溶液中,用KMnO4滴定H2C2O4: (三)催化剂(后面讲)
二、催化作用和诱导作用 (一)催化作用 催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程,或降低原来反应的活化能。
慢 C2O42- Mn (VII) Mn (III) Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+ 快 Mn (II) Mn(II) + CO2 快 自身催化剂或自动催化反应。 如果不外加Mn(II)离子,而是利用反应生成的Mn (II)离子对反应进行催化,称作 自动催化反应。
自催化反应的特点是: 有一个诱导期,开始反应慢,随着反应物的生成,反应加快。
受诱体 作用体 诱导体 (二)诱导作用 在氧化还原反应中,一种反应的进行,能够诱发 和促进另一种反应的现象,称为诱导作用。 反应很慢 由于下述反应而显著加快 受诱反应 诱导反应
注意诱导反应和催化反应的区别。 诱导反应 诱导体参与反应变为其他物质 催化反应 催化剂参与反应恢复到原来的状态
第三节 氧化还原滴定曲线 一、氧化还原滴定的滴定分数 自学
二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算 1mol·L-1H2SO4介质中 滴定反应为
在1mol·L-1H2SO4介质中 ,以0.1000mol·L-1Ce4+溶 液滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+溶液。 分三阶段讨论(??) (一)滴定开始到化学计量点前 此时滴加的Ce4+几乎全部转化为Ce3+,cCe(Ⅳ)极小,不易求得,因此应采用铁电对的公式来计算E。
加入10.00mLCe4+, cFe(Ⅲ)=(0.1000×10.00)/(20.00+10.00) cFe(Ⅱ)= (0.1000×10.00)/(20.00+10.00) E=0.68+0.059lg(10.00/10.00)=0.68V
(二)化学计量点 滴定至任何一点达到平衡 b时,体系中两电对的电位相等:
由于在计量点时有 cCe(Ⅲ),sp=cFe(Ⅲ),sp cCe(Ⅳ),sp=cFe(Ⅱ),sp