Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák

1. Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák 3N6 (lineáris molekulák 3N5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből - ab initio számítások: nagymolekulák: harmonikus közelítés/skálázás: 12 %-os hiba 410 atomos molekulák: anharmonikus erőterek (rezgési perturbácó számítás, <1%-os hiba 23(4) atomos molekulák: rezgési-forgási spektrumok számítása variációsan, rezgési szintekre (felhangokra is) <0,1%-os hiba Sok kötés (funkciós csoport rezgései) esetében a kötés erősősség (rezgési erőállandó) jelentősen eltér a környező kötések erősségétől (rezgési erőállandóitól) → gyenge csatolás a rezgések között → karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák megjelenése Ezek hasonló molekulák esetében hasonlóak („átvihetők”) → táblázatok, spektrumgyűjtemények használata szerkezetfelderítéshez Eltérés az átlagostól → plusz tér- és elektronszerkezeti információ

2. ujjlenyomat-tartomány legfontosabb csoportfrekvenciák Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák

3. Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők • Tömegeffektus (izotópcsere, szubsztituens „együttrezgő tömege”) • Csatolások (azonos vagy hasonló kötések/csoportok) • Eltérés a harmonikus potenciáltól (anharmonicitás, vibronikus csatolások) • felharmonikusok, kombinációs sávok • rezonanciák • inverziós, torziós, pszeudorotációs potenciálok • Jahn-Teller potenciálok • Induktív effektus • Konjugáció és mezomer effektus • Koordináció (fémkomplexek) • Tautomeria • Sztérikus effektus (gyűrűfeszülés, térgátlás, konformációk) • Külső körülmények (fizikai állapot) • halmazállapot • hőmérséklet (forrósávok) • intermolekuláris kölcsönhatások (asszociáció, oldószerhatás, koncentráció, hidrogénkötés, mátrixeffektus) • kristálymódosulat, kristályszimmetria

4. Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg-, izotópeffektus XH vegyületben H→D csere: Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatás Deformációs rezgéseknél –kisebb hatás Más atomok izotópcseréjénél –kisebb hatás Szubsztituensek cseréjénél is: pl. Et2CO (nCO=1720 cm1), (C9H19)2CO (nCO=1717 cm1),

5. j j f f Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Rezgési csatolások A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés |j+> |10> |01> |j> |00> nem csatolt csatolt További példák: 1) nC=O : ~1715 cm1 CO2:nO=C=O as = 2350 cm1 (IR), nO=C=O s = 1340 cm1 (R) 2) nOH : ~3700 cm1 H2O:nHOH as = 3756 cm1 (IR, R), nHOH s = 3652 cm1 (IR,R) 3) nC=C : ~1600 cm1 allén: 1960, 1070 cm1, 1,3-butadién: 1640, 1600 cm1 4) nCH : ~3300 cm1 acetilén: nas = 3280 cm1 (IR), ns = 3375 cm1 (R) 1,3-butadiin: nas = 3295 cm1 (IR), ns = 3330 cm1 (R) etilén: 3270, 3105, 3020, 2990 cm1 benzol: 5 sáv 3100 – 3000 cm1 között 5) alkoholok nCCO as = 1150  1020 cm 1,nCCO s = 970  800 cm 1, 6) amidok amid I, amid II és amid III sávok

6. Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Anharmonicitás: felharmonikusok

7. Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Anharmonicitás: felharmonikusok Közeli IR: műanyagok, élelmiszeripari termékek minőségvizsgálata

8. Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Anharmonicitás: felharmonikusok

9. Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Anharmonicitás: felharmonikusok H2S: nHS: intenzívebb felhang, mint alaprezgés!

10. Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Rezonanciák: Fermi-rezonancia |10> |02> T |01> aldehidek nCH= 2800 cm1, bCH =1400 cm1 2900, 2700 cm1 2b  2800 cm1 benzilklorid nCO= ~1770 cm1, bCO = 869 cm1 1775, 1730 cm1 2b  1738 cm1 |00> Egyéb rezonanciák: Coriolis csatolás (forgás és rezgések között) Darling-Denisson rezonancia (magasabb rendű)

11. Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében felhasadás mértéke ↕ gátmagasság Inverziós potenciálok pl. NH3 Hasonló estek: Berry-féle pszeudorotáció, gyűrűinverziók, stb.

12. Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében Jahn-Teller PES (Mexikói kalap) Első- és másodrendű JT effektus Csak elsőrendű JT effektus vibronikus szintek, bonyolult spektrum

13. Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében Jahn-Teller PES C5H5 gyök szimulált spektrum mért spektrum (diszperz fluoreszcencia)

14. Ni(CO)4 2060 cm1 Co(CO)4 1890 cm1 Fe(CO)42 1790 cm1 Mn(CO)6+ 2090 cm1 Cr(CO)6 2000 cm1 V(CO)6 1860 cm1 Viszontkoordináció mértéke nő Frekvencia csökken Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Induktív effektus Mezomer effektus LNi(CO)3 L nCO/cm1 PtBu3 2056 PMe3 2064 PPh3 2069 P(OMe)3 2080 PF3 2111 nCO/cm1 R-COF 18701890 R-COCl 18201780 R-COOR 17501735 R-CONH2 16951650 -I: kevésbé ionos karakter -I: erősebb viszontkoordináció Viszontkoordináció („back bonding”) nCO nyújtási frekvencia * Szabad CO 2143 cm1

15. Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Konjugáció, delokalizáció Sztérikus effektus, gyűrűfeszülés 1822 1816 1744 C=O rezgés csatolása a szénváz rezgésével nCO/cm1 CCC >120º CCC < 120º 1717 1685 deformációs jellegű vegyértékrezgés jellegű

16. Koordináció, ligandum kapcsolódása A) Kapcsolódási izoméria hn [Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+ Szabad NO NO=1335,1250cm-1 NO=1430, 1310cm-1 NO=1470, 1065cm-1 D nitroizomer (sárga) nitritoizomer (piros) Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők B) Kötési mód

17. 295 K 70 K Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Hőmérséklet: forró sávok A kisenergiájú rezgési gerjesztett állapotok termikusan betöltöttek → v”=1←v’=0 átmenet mellett v”=2←v’=1, v”=3←v’=2, … átmenetek is megjelennek akrolein

18. Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Hőmérséklet: forró sávok ciklohexoxi gyök Sztatikus küvetta Jet Jet cm-1

19. T hígítatlan minta T híg oldat (aprotikus oldószer) ~ n nő Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások nXH X H X H Elsődleges kötés erőssége csökken ↓ nyújtási (n) frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, b, nő a merevebb szerkezet miatt) X Statisztikus elrendeződés ↓ jelkiszélesedés Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással

20. Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Hidrogénkötés: metanol CCl4-oldatban (0.10  0.80 V/V%) A: monomer B: dimer C: polimer nOH http://www.ijvs.com/volume3/edition2/section3.html

21. Hidrogénkötés és oldószereffektus

22. Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Kristályszerkezet A molekulaszimmetriától eltérő kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez CaWO4