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液晶高分子. 郭玉华. 目录. 1. 液晶 2. 液晶高分子的发现 3. 液晶高分子的分类 4. 液晶高分子的特点 5. 液晶高分子的应用 6. 液晶高分子的新发展. 1. 液晶. 通常物质有三态，即固态、液态和气态。固态物质又可分为晶态和非晶态两类。气体中分子是完全无序排列的。后来发现，有些物质在晶态和液态之间，还可能存在某种中间状态即液晶态。 液晶态是介于完全有序的晶态和各向同性的液态之间的一种热力学上稳定的相态。处于液晶态的物质既具有液体的易流动性，又具有晶体的双折射光学各向异性。.
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液晶高分子 郭玉华
目录 • 1. 液晶 • 2. 液晶高分子的发现 • 3. 液晶高分子的分类 • 4. 液晶高分子的特点 • 5. 液晶高分子的应用 • 6. 液晶高分子的新发展
1.液晶 • 通常物质有三态，即固态、液态和气态。固态物质又可分为晶态和非晶态两类。气体中分子是完全无序排列的。后来发现，有些物质在晶态和液态之间，还可能存在某种中间状态即液晶态。 • 液晶态是介于完全有序的晶态和各向同性的液态之间的一种热力学上稳定的相态。处于液晶态的物质既具有液体的易流动性，又具有晶体的双折射光学各向异性。
如果一个物质已部分或全部的丧失了其结构上的平移有序性而仍保留取向有序性，它即处于液晶态。 液晶态与晶态的区别在于它部分缺乏或完全没有平移序，而与液态的区别在于它仍然存在一定的取向有序性。 高分子液晶是一种性能介于液体和晶体之间的一种有机高分子材料，它既有液体的流动性，又有晶体结构排列的有序性。 事实上，物质存在两种基本的有序性：取向有序和平移有序。
晶体中分子或原子的取向和平移（位置）都有序。将晶体加热，它可沿两个途径转变为各向同性液体，一是先失去取向有序保留平移有序而成为塑晶，只有球状分子才有可能出现此表现；另一途径就是失去平移有序而保留取向有序，成为液晶，但此时平移有序并未立即完全丧失。 低温下它是晶体结构，高温时则变为液体，在中间温度则以液晶形态存在。
2. 液晶高分子的发现 • 液晶首次发现于1888年，当时一位奥地利植物学家合成了一种有机化合物，在加热时这种化合物在145.5°C下熔化，但直到178.5°C以前并不变成透明的液体，而是形成一种乳白混浊的液体，这就是今天人们熟知的液晶。这种现象后来被另一位德国物理学家通过偏光显微镜观察得到证实，并于1904年正式称之为液晶，从此开始了液晶领域的研究。
高分子液晶发展较晚，最早科学家们观察到的第一种高分子液晶体系是神经组织的结构单元即髓磷脂，它由蛋白质、磷脂和胆X醇组成。以后在1937年发现烟草花病毒也存在液晶态。六十年代后期，美国杜邦公司的科学家首次发现了刚性伸直链的芳香族聚酰胺在溶液中具有液晶性，并于1972年将其制成高强度、高模量的纤维，实现了工业化生产，开创了高分子液晶工业化和实用化的新时期。1984年底又实现了第一个热致高分子液晶的工业化，大大地促进了高分子液晶的迅速发展。高分子液晶发展较晚，最早科学家们观察到的第一种高分子液晶体系是神经组织的结构单元即髓磷脂，它由蛋白质、磷脂和胆X醇组成。以后在1937年发现烟草花病毒也存在液晶态。六十年代后期，美国杜邦公司的科学家首次发现了刚性伸直链的芳香族聚酰胺在溶液中具有液晶性，并于1972年将其制成高强度、高模量的纤维，实现了工业化生产，开创了高分子液晶工业化和实用化的新时期。1984年底又实现了第一个热致高分子液晶的工业化，大大地促进了高分子液晶的迅速发展。
固体 固体 液晶 液晶 各向同性液体 各向同性液体 溶致性液晶和热致性液晶 • 热致性液晶（Thermotropic LC） 热 热 冷 冷 • 溶致型液晶（Lyotropic LC） + 溶剂 + 溶剂 - 溶剂 - 溶剂
4. 液晶高分子的特点 • 与小分子液晶相比，液晶高分子具有下列特殊性： • 1）热稳定性大幅度提高； • 2）热致性高分子液晶有较大的相区间温度； • 3）粘度大，流动行为与一般溶液显著不同
从结构上分析，除致晶单元、取代基、端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响。从结构上分析，除致晶单元、取代基、端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响。
高强高模材料 高强高模材料包括主链型溶致和热致LCP两大类。溶致LCP材料制造纤维和薄膜，主要是聚芳酰胺如 PPTA（商品名Kevlar或芳纶）和杂环高分子如 PBZT和 PBO。热致 LCP制造模塑制品、纤维、薄膜、涂料、粘合剂，以Xydar，Vectra等芳香共聚酯为主，此外还有聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯酰胺等。 5. 液晶高分子的应用
Xydar和Ekonol 的锡焊耐热性是热塑性塑料中的最高者，可在320℃焊锡中浸渍5min。Vectra可在280℃浸清10s。以表面装配技术和红外回流焊接装配技术为代表的循环加工工艺要求树脂能够经受260℃以上的高温，且能够精密注塑不翘曲和耐焊接，这是工程塑料难以达到的，而采用Xydar、Vectra则可以满足这些要求。LCP适于制造各种插件、开关、印刷电路板、线圈架和线圈包装、集成电路和晶体管的封装成型品、磁带录像机部件、继电器盒、传感器护套、微型马达的整流子、电刷支架和制动器材等。LCP可用作薄壁并且间隙极小的多路插件，它的成型周期短、成本低。Ekonol用作蚀刻用插座，可在250℃高温下进行集成电路评价实验，大大缩短工期。
军用器械和航空航天领域：全芳族LCP各项重要性能指标超过聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮等高性能塑料，被称为“超高性能塑料 或“超级工程塑料。LCP在熔融加工时由于沿流动方向高度定向排列，而具有‘自增强 的特性，因而不需增强，即可超过普通工程塑料用玻璃纤维增强后的机械强度和弹性模量，且在高、低温下保持其优异性能。对于大多数热塑性塑料是严重缺点的蠕变性，对LCP则可忽略不计，而其优良的耐摩擦性可与磨耗最小的聚甲醛媲美。将Vectra老化照射2 000 h其性能基本不变，经碳弧加速紫外线照射6 700h或钴辐射0.1Mgy其性能无显著下降。因此，它不仅能防御常规弹药对通讯设备、电子装置、指挥系统和人员的伤害，而且能抵御化学、生物、原子武器的冲击波和各种辐射。
LCP在火焰中由于在表面形成泡沸碳能窒熄火焰，在空气中不燃烧，具有自熄阻燃性能，无需加入阻燃剂即可达到UL94V-O级，Xydar是防火安全性最好的塑料之一。LCP由于具有耐各种辐射和脱气性极低等优良的“外层空间性质”，可用作人造卫星的电子部件而不会污染或干扰卫星中的电子装置。由于LCP阻燃性和发烟量低，它被模塑成喷气式飞机内部用各种零部件，长期在高温下运转的喷气发动机，采用一般工程塑料是不可能的，只有在260℃下仍有优良机械性能的Xydar可用来制造它的零部件。此外，LCP还可用于雷达天线屏蔽罩、飞机外壳、防弹衣、高温军用仪器和测控系统。
汽车和机械工业领域：LCP由于在熔融状态已具有结晶性，加工成型制品冷却时不发生从无定形到结晶的相变而引起的体积收缩，故成型收缩率在0.3％以下，低于工程塑料，它的线膨胀系数比普通塑料小一个数量级，与陶瓷石英相当，它具有极小的线膨胀系数，很高的尺寸精度和尺寸稳定性，其吸水率为0.02％，在热塑性塑料中最低，故适于制造精密成型品，如汽车发动机内的各种零部件、特殊的耐热、隔热部件、精密机械、仪器零件，在巡航控制系统的驱动发动机中作为旋转磁铁的密封元件、耐高温耐腐蚀的润滑转动材料、耐酸碱耐溶剂轴承、耐热辊等。汽车和机械工业领域：LCP由于在熔融状态已具有结晶性，加工成型制品冷却时不发生从无定形到结晶的相变而引起的体积收缩，故成型收缩率在0.3％以下，低于工程塑料，它的线膨胀系数比普通塑料小一个数量级，与陶瓷石英相当，它具有极小的线膨胀系数，很高的尺寸精度和尺寸稳定性，其吸水率为0.02％，在热塑性塑料中最低，故适于制造精密成型品，如汽车发动机内的各种零部件、特殊的耐热、隔热部件、精密机械、仪器零件，在巡航控制系统的驱动发动机中作为旋转磁铁的密封元件、耐高温耐腐蚀的润滑转动材料、耐酸碱耐溶剂轴承、耐热辊等。
光纤通讯领域：用作光纤被覆材料、抗拉构件、耦合器和连接器，其弹性模量比工程塑料尼龙11或尼龙12高1个数量级，线膨胀系数小1～2个数量级，从而降低由光纤本身温度变化所引起的畸变。如果光导纤维发生不规则弯曲，所传导的光将不全在纤芯和包层交界面上发生全反射，而会射到光纤外面去，导致光传输损耗增大。LCP作为石英玻璃、光导纤维的被覆材料，是利用了LCP容易在力场方向取向，从而获得高强度，且在取向方向上热膨胀系数极低，甚至为零，使光纤不出现不规则弯曲。因此，其光信号传输损耗极低。光纤通讯领域：用作光纤被覆材料、抗拉构件、耦合器和连接器，其弹性模量比工程塑料尼龙11或尼龙12高1个数量级，线膨胀系数小1～2个数量级，从而降低由光纤本身温度变化所引起的畸变。如果光导纤维发生不规则弯曲，所传导的光将不全在纤芯和包层交界面上发生全反射，而会射到光纤外面去，导致光传输损耗增大。LCP作为石英玻璃、光导纤维的被覆材料，是利用了LCP容易在力场方向取向，从而获得高强度，且在取向方向上热膨胀系数极低，甚至为零，使光纤不出现不规则弯曲。因此，其光信号传输损耗极低。
其他应用领域：由于LCP有突出的耐化学腐蚀性，它可用作化工设备和装置。美国某甲酸厂的蒸馏塔内马鞍形陶瓷填料用Vectra代替后，不仅耐高温腐蚀，并能承受系统压力的骤变而不易破碎，寿命长达14个月，原用陶瓷填料的寿命只有4－6周, 生产效率提高50％，年节约资金11万美元。LCP还可以取代难以加工的氟塑料及不锈钢，用于制造泵、阀门、油井设备和计量仪器。
其他应用领域：用Xydar制作的微波炉灶容器可以经受0～280℃反复50次的冷热冲击而无变化，而目前使用的耐热玻璃或陶瓷受冷热冲击后则易破碎。LC P又是对微波吸收系数最小的高分子,即对微波透明，因此特别适于微波灶用容器。此外，它的纤维制品还可用于软线、绳索、鱼网、刹车片和体育用品等。
6. 液晶高分子的新发展 (1) 功能性液晶高分子 铁电液晶高分子 它兼有液晶性、铁电性和高分子的特性。现在的液晶材料的各种参数基本上都能满足显示器件的要求，唯独响应速度未能达标，仍然是毫秒级的水平，自从Meyer(1975年)等人从理论和实践上证明手性近晶C相具有铁电性，发现铁电液晶以后，其响应速度一下子由毫秒级提高到微秒级，基本上解决了液晶图像显示（如液晶电视）速度跟不上的问题，液晶显示材料有了一个突破性进展。
所谓铁电液晶，实际上是普通液晶分子接上一个具有不对称碳原子的基团从而保证其具有扭曲近晶C相性质。常用的不对称碳的基团分子的原料是手性异戊醇。已经合成出席夫碱型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、酯型、联苯型、杂环型及环己烷型等各类铁电液晶。
(2) 光致变色液晶高分子 光致变色液晶高分子材料优于普通光致变色高分子材料之处有： ①它是通过光致变色基元的光异构化对其周围液晶相有序排列的扰动来实现信息存储的，因此体系折射率变化要比普通光致变色高分子中仅靠光致变色基元异构化引起的体系折射率变化大一个数量级，从而可以实现信息存储的高分辨率及高信噪比； ②它可以通过用远离其吸收带波长的光读取体系的折射率的变化来实现信息的读出，因而可以完全消除破坏性读出的问题；
③其信息存储的过程是在其玻璃化温度以上进行的，存储完毕后降温至Tg以下，光记录时光致变色基元通过光异构化引起的体系折射率变化被冻结，即使光致变色基元因热回复异构化回到其光照前状态，这种折射率变化也不会消失，因此使信息存储的热稳定性大大提高，甚至可以实现永久存储，而且记录的信息又可以通过将光致变色液晶高分子加热到其清亮点温度以上或利用激光照射处于液晶温度的光致变色液晶高分子而清除； ④由于偶氮等光致变色基元有很好的抗疲劳性，因此可以实现重复写入与擦除信息。可见，光致变色液晶高分子是很有应用前景的可逆光信息存储材料。
(3) 树状大分子（dendrimer） 树状大分子（简称树形物）的主要品种有酰胺、酯、醚、链烷、芳烃、核酸、有机金属、有机硅硫磷硼等各类，它已有数十种用途，l994年美国已有生产装置建成并有产品销售。研究它的先驱者有Voegtle(1978),Tomalia（1985），Newkome和Freckt。它有非常规整精致的结构，其分子体积，形状和功能基可在分子水平精确控制。Voegtle则必称之为“新材料的一个突破”。
(4) 液晶LB膜 LB技术是分子组装的一种重要手段。其原理是利用两亲分子的亲水基团和疏水基团在水亚相上的亲水能力不同, 在一定表面压力下，两条分子可以在水亚相上规整排列，利用不同的转移方式, 将水亚相上的膜转移到固相基质上所制得的单层或多层LB膜在非线性光学，集成光学以及电子学等领域有重要的应用前景。将LB技术引人到液晶高分子体系，得到的液晶聚合物LB膜具有不同于LB膜和液晶的特异性。
通过研究铁电和光致变色两类液晶高分子LB膜，并通过偏振红外光谱分析证明，这两类液晶聚合物LB膜存在轴向有序性。介晶侧链倾斜取向LB膜结构与体相的近晶层类似。所以用LB技术，室温下就可以组装得到液晶聚合物在体相需较高温度才能达到的高有序性，从而有望改善液晶聚合物的使用条件，并可用作研究其体相功能的二维模型。通过研究铁电和光致变色两类液晶高分子LB膜，并通过偏振红外光谱分析证明，这两类液晶聚合物LB膜存在轴向有序性。介晶侧链倾斜取向LB膜结构与体相的近晶层类似。所以用LB技术，室温下就可以组装得到液晶聚合物在体相需较高温度才能达到的高有序性，从而有望改善液晶聚合物的使用条件，并可用作研究其体相功能的二维模型。
