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5 ．有机官能团的检验

有机分析. 5 ．有机官能团的检验. 有机分析. 通过官能团检验确定未知物含有哪些官能团，并确定官能团在分子结构中的相互联结方式。. 有机分析. 5 ． 1 烃类的检验. 5 ． 1 ． 1 烷烃的检验 烷烃一般没有合适的定性检验方法，只是由元素定性分析（无 N 、 S 、 P 等杂元素），溶度试验等结果推测得知，在鉴定时主要依据物理常数（沸点、密度、折光率等）及光谱特征。. 有机分析. 5 ． 1 ． 2 烯烃和炔烃的检验 烯烃、炔烃物态与烷烃相似，由于结构上有双键、氢的数目减少，所以灼烧时常带黑烟。烯烃、炔烃只溶于浓 H 2 SO 4 ，属 N 组。

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5 ．有机官能团的检验

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  1. 有机分析 5．有机官能团的检验

  2. 有机分析 • 通过官能团检验确定未知物含有哪些官能团，并确定官能团在分子结构中的相互联结方式。

  3. 有机分析 5．1烃类的检验 • 5．1．1烷烃的检验 • 烷烃一般没有合适的定性检验方法，只是由元素定性分析（无N、S、P等杂元素），溶度试验等结果推测得知，在鉴定时主要依据物理常数（沸点、密度、折光率等）及光谱特征。

  4. 有机分析 • 5．1．2烯烃和炔烃的检验 • 烯烃、炔烃物态与烷烃相似，由于结构上有双键、氢的数目减少，所以灼烧时常带黑烟。烯烃、炔烃只溶于浓H2SO4，属N组。 • 常用检验方法：溴的四氯化碳试验和高锰酸钾试验。

  5. 有机分析 • 1、溴的四氯化碳试验 • 绝大多数有 >C=C< 的化合物可以和溴发生亲电加成反应，使溴的四氯化碳溶液中溴的红棕色退去 Br Br • >C=C< + Br2 >C - C<

  6. 有机分析 • 讨论 • （1）大多数含有双键的化合物，能使溴很快退色，当双键的碳原子上连有吸电子基团或空间位阻大时，使加成反应变得很慢，甚至不能进行。 • （2）叁键对亲电试剂的加成不如双键活泼，所以，炔烃与溴的四氯化碳溶液加成反应进行较慢。

  7. 有机分析 • （3）芳香族化合物或是不与溴的四氯化碳溶液反应，或是起取代反应。当苯环上的氢被(-OH. –OR.-NR2)取代时发生取代反应。如 • HBr气体可用pH试纸或蓝色石蕊试纸检验，芳胺因与HBr成盐而无HBr放出。 • (4)烯醇、醛、酮及含有活泼亚甲基的化合物与溴发生反应，使溴退色，并有HBr气体放出。

  8. 有机分析 • 2、高锰酸钾溶液试验 • 含有不饱和键的化合物能与高锰酸钾反应，使后者的紫色褪去而生成棕色的二氧化锰沉淀。

  9. 有机分析 • 讨论 • （1）一些不与溴的四氯化碳溶液反应的不饱和化合物可被高锰酸钾氧化如 • (C6H5) 2C=C(C6H5)2。所以，两个试验平行进行，以示对照。 • （2）一些易被氧化的化合物均有反应。如酚、醛、苯胺等。醇在中性条件下不反应，但如含有少量还原性杂质，也会引起颜色变化。 • （3）不溶于水的试样，可先溶解在不含醇的丙酮中。

  10. 有机分析 5．2卤代烃的检验 • 卤代烃除C1~C2氯烷和C1溴烷是气体外，其它卤烷均为无色液体（氟烷除外）。芳卤代物大多数都是无色液体，有芳香气味。卤代烃燃烧带烟，多卤代物不易燃烧。卤代烃均属于I组。 • 如果由元素定性分析已经知道化合物分子中含有卤素，便可通过硝酸银醇溶液试验和碘化钠一丙酮试验来推测它是哪种类型的卤化物。

  11. 有机分析 • 1、硝酸银醇溶液试验 • 卤代烃或其衍生物与硝酸银作用生成卤化银沉淀。 • R-X + AgNO3 RONO2 +AgX↓ • 由于分子结构不同，各种卤代烃与硝酸银醇溶液作用，在反应活性上有很大差别。

  12. 有机分析 • （1）以离子键结合的氢卤酸盐（铵盐、 盐等）反应活性最大。 • （2）碳原子数相同的伯、仲、叔卤烷（相同卤原子），其活性为 • R3CCl > R2CHCl > RCH2Cl • （3）烷基相同，卤原子不同，其活性为 • R-I > R-Br > R-Cl

  13. 有机分析 • （4）烯卤化物，卤原子和双键数相同，但双键和卤原子连接的位置不同，其活性为 • CH3CH=CH-CH2Cl > CH2=CH- CH2CH2Cl > CH3-CH2-CH=CHCl

  14. 有机分析 • 在室温下能立刻产生卤化银沉淀的卤化物有：胺的氢卤酸盐、酰卤、RCH=CH CH2X、R3CCl、RCHBr-CH2Br、RI等。 • 室温下反应很慢，加热后能产生卤化银沉淀的卤化物有：RCH2Cl、R2CHCl、RCHBr2、 2.4-二硝基氯苯等。 • 在加热下也无卤化银沉淀生成的卤化物有： C6H5X、RCH=CH X、CHCl3、CCl4等。

  15. 有机分析 • 2、碘化钠一丙酮溶液试验 • 许多有机氯化物和溴化物可以和碘化钠丙酮溶液反应，除生成碘化物外，还产生不溶于丙酮的氯化钠或溴化钠沉淀。

  16. 有机分析 R-Cl + NaI R-I + NaCl↓ R-Br + NaI R-I + NaBr↓

  17. 有机分析 • 讨论 • （1）本试验可与硝酸银溶液试验对照进行，在本反应中，卤代烃的相对反应速度是： • RCH2X > R2CHX > R3CX • 这种次序，恰好与它们在硝酸银醇溶液中进行实验所表现的情况相反。

  18. 有机分析 • 以溴代烷为例：在25℃时，伯溴代烷在25℃ 3min就可析出沉淀；仲溴代烷要加热到50℃，才能在3min内产生沉淀；叔溴代烷在50℃加热较长时间才有沉淀析出。 • 氯代烷比相应的溴代烷反应要慢。

  19. 有机分析 • （2）1，2－二氯乙烷（或1，2－二溴乙烷）与碘化钠一丙酮溶液反应，不但产生氯化钠（或溴化钠）沉淀，而且还有游离的碘析出。 • （3）多溴化物、磺酰氯等反应后也析出碘。

  20. 有机分析 ArSO2Cl + NaI ArSO2I + NaCl↓ ArSO2I + NaI ArSO2Na + I2

  21. 有机分析 • IR谱对卤化物的C-X原子鉴定，虽然有特征谱带，如 • C-F（1100~1000cm-1） • C-Cl（750~700cm-1） • C-Br（600~500cm-1） • C-I（500~200cm-1） • 由于C-X吸收峰频率容易受邻接基团的影响，吸收峰位置变化较大，IR光谱对含卤素有机物的鉴定受到一定限制。

  22. 有机分析 5．3 有机含氧化合物的检验 • 5．3．1醇类化合物的检验 • 低级和中级醇为无色液体，C12以上为固体或蜡状物质，多元醇为粘稠液体或固体。某些醇具有特殊香味。C3以下一元醇属于S1组，正丁醇属S1－N组，C4以上的一元醇属N组。 • 二元醇和多元醇，它们都溶于水，但难溶或不溶于乙醚，属S2组。芳香醇在水中溶解度一般都很小，但均能溶于浓H2SO4中，属N组。

  23. 有机分析 • 醇类的特性官能团是羟基。依据羟基联接在不同的碳原子上，可分为伯、仲、叔醇，根据分子中羟基数不同，又有一元醇、二元醇和多元醇之分。所以首先检验是否具有醇羟基，进而区分伯、仲、叔醇，以及是否为多元醇。

  24. 有机分析 • （－）一般醇羟基的检验 • 1．硝酸铈试验 • 含有十个碳以下的醇与硝酸铈溶液作用，一般生成琥珀色或红色配合物。其反应为 • (NH4) 2Ce(NO3) 6 + 2HNO3 H2Ce(NO3) 6 + 2NH4NO3 • ROH + H2Ce(NO3)6 H2Ce(OR)(NO3) 5 + HNO3

  25. 有机分析 • 2、酰氯试验 • 酰氯试验是鉴定羟基最常用的方法 。常用的酰化剂有乙酰氯和苯甲酰氯。 • 酰氯与羟基化合物反应生成酯。

  26. 有机分析 • O O • ║ ║ • CH3-C-Cl + ROH CH3 -C-OR + HCl↑

  27. 有机分析 • 反应发热和放出氯化氢，生成的酯在水中溶解度小于相应的羟基化合物；低级酯往往具有水果香味；常以此来鉴别醇的存在。 • 乙酰氯与水易反应，因此，不适用于鉴别含水醇，苯甲酰氯和水反应较慢，可用于含水醇的鉴定。

  28. 有机分析 • （二）伯、仲、叔醇的鉴别试验 • 1．卢卡斯（Lucas）试验 • 无水氯化锌在浓盐酸中的饱和溶液，与醇反应，生成难溶于水的卤代烃。由生成卤代烃反应速度快慢来区别伯、仲、叔醇。

  29. 有机分析 • R3COH + HCl • R3CCl + H2O • }两相分层或混浊 • R2CHOH + HCl • R2CHCl + H2O • RCH2OH + HCl 不反应。

  30. 有机分析 • 2．硝铬酸试验 • 大多数伯、仲醇，易被重铬酸钾一硝酸溶液氧化为羧酸或酮 • K2Cr2O7+3RCH2OH+16HNO3 4Cr(NO3) 2+4KNO3+3RCOOH+11H2O • 反应后溶液变为蓝色。叔醇不能被氧化。借此可将伯、仲醇与叔醇相区别。

  31. 有机分析 • 5．3．2 酚类化合物的检验 • 酚类除间甲酚、间位取代的卤代酚是液体外，其余均为固体。一元酚类有强烈的气味（药味）。除硝基酚外，多数纯酚应为无色，酚带颜色往往是被氧化而引起的。一元酚在水中溶解度很小，随着苯环上羟基增多，在水中溶解度增大。邻、间、对苯二酚属S1组。酚均溶于5％NaOH而不溶于5％NaHCO3溶液。苯酚属S1－A2组，其它大多数酚均属A2组。 • 酚的检验常用三氯化铁试验和溴水试验。

  32. 有机分析 • 1．三氯化铁试验 • 大多数酚类，遇到三氯化铁溶液均可形成有色配合物。 • 6C6H5OH＋FeCI3 →[（C6H5O）6Fe] 3-＋6H+＋3CI- • 有色配合物的颜色，往往因所用溶剂，反应物的浓度、溶液的 PH值以及反应时间的不同而改变。表 5-1列出几种酚与三氯化铁的颜色反应。

  33. 有机分析 • 5．3．3羰基化合物的检验 • 羰基化合物包括醛、酮两大类。 • 醛、酮除甲醛（沸点-21C）和乙醛（沸点20°C）在室温下是气体外，其它醛、酮都是液体或固体。甲醛有刺激味，其它醛、酮都有特殊气味，灼烧时常带蓝色火焰。甲醛、乙醛、丙酮易溶于水和溶于乙醚为S1组。丙醛在 100 g水中溶解16 g，仍属S1组。正丁醛属于S1-N组。其它的醛和酮大多数均溶于浓H2SO4中，属N组。

  34. 有机分析 • 醛、酮由于两者都具有羰基，所以均能与羰基试剂发生加成缩合反应，例如与羟胺作用生成肟，与肼类缩合生成腙等。醛由于羰基上连有活泼氢，很易被弱的氧化剂所氧化，借此来区别醛和酮。

  35. 有机分析 • （一）醛和酮的检验 • 1、2，4-二硝基苯肼试验 • 醛和酮都能与2，4一二硝基苯肼反应，生成黄色或橙黄色的2，4－二硝基苯腙沉淀。 • 2、 羟胺盐酸盐试验 • 根据羰基化合物与羟胺盐酸盐发生缩合反应后，生成盐酸使溶液PH值变化的事实来鉴定醛和酮。

  36. 有机分析 • （二） 醛的检验——希夫（Schiff）试验 • 品红盐酸盐是一种桃红色的三苯甲烷染料，与硫酸作用后即生成无色品红醛试剂（亦称希夫试剂）。此试剂与醛作用时，形成一种红紫色醌型染料。

  37. 有机分析 • （三） 脂肪醛与芳香醛的鉴别——斐林（Fehlng）试验 • 斐林溶液是含硫酸铜和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液，它能使脂肪醛发生氧化，同时生成红色氧化亚铜沉淀。但不能氧化芳香醛。

  38. 有机分析 CuSO4+2NaOH Cu(OH)2↓+Na2SO4 RCHO+2Cu2+(酒石酸铜配合离子)+OH RCOOH+Cu2O↓+2H2O

  39. 有机分析 • 5．3．4羧酸及其衍生物的检验 • C2以下的一元脂肪酸是液体，二元或多元羧酸以及芳香羧酸都是固体。C1～C2的一元酸有强烈的刺激性酸味，C4～C6酸有难闻的嗅味，C7以上的酸难闻的嗅味逐渐减小。C1～C4一元酸溶于水，也溶于乙醚，属S1酸性组。低级二元和多元羧酸溶于水，但不溶于乙醚，属S2酸性组。其它所有羧酸都属A1组。

  40. 有机分析 • 羧酸衍生物性质如表5-2。 • （一）羧酸的检验 • 1、碘酸钾-碘化钾试验 • 羧酸与碘酸钾-碘化钾溶液混合后，温热能析出碘，碘遇淀粉溶液呈蓝色。

  41. 有机分析 6RCOOH+5KI+KIO3 6RCOOK+3H2O+ 3I2 淀粉 蓝色

  42. 有机分析 • 2、羟肟酸铁试验 • 将羧酸转变为酰氯后再转变为酯，后者与羟胺作用生成羟肟酸，羟肟酸与三氯化铁在弱酸性溶液中，即刻生成有颜色的可溶性羟肟酸铁，大多数这样的盐呈紫红色或深红色，当浓度大时，颜色更深。

  43. 有机分析 RCOOH+SOCl2 RCOCl+HCl RCOCl+ROH RCOORَ+HCl RCOORَ+H2NOH RCONHOH+RَOH 3RCONHOH+FeCl3 (RCONHO) 3Fe+3HCl

  44. 有机分析 • （二）、羧酸衍生物的检验 • （1）羟肟酸铁试验 • 酯、酰卤、酸酐及酸胺都可以使其生成相应的羟肟酸，利用羟肟酸铁试验，检验它们的存在。

  45. 有机分析 3RCONHOH+FeCl3 (RCONHO) 3Fe+3HCl 上述各类物质可借元素分析（如酰卤含卤素、酰胺含氮）、溶度试验及其它性质加以区别。

  46. 有机分析 5．4有机含氮化合物的检验 • 5．4．1胺类化合物的检验 • 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温下是气体，多数脂肪胺均为液体，C10以上的胺是固体。纯芳香胺是无色液体或固体，由于氧化作用的结果，它们常略带棕色。低级胺有不愉快的或很难闻的臭鱼一样的气味。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺有毒而且容易渗入皮肤。吸入蒸气或皮肤与之接触都能引起中毒。

  47. 有机分析 • C1--C4胺溶于水呈碱性，属S1或S2组。其余大多数胺都溶于5%HCI中，属B组。 • 一个含氮化合物，若其水溶液呈碱性，或在盐酸中的溶度大于在水中的溶解度，或者它的水溶液含有卤素离子或其它酸根离子，那么该化合物可能是一个胺或它的盐。留下的问题是肯定它究竟属伯、仲胺还是叔胺。通常用兴士堡试验和亚硝酸试验加以确定。

  48. 有机分析 • （一）兴士堡（Hinsberg）试验 • 苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺及仲胺反应，分别生成单取代和二取代磺酰胺，单取代磺酰胺可溶于碱，二取代磺酰胺不溶于碱。叔胺在这些条件下不起反应。 • 试样在溶度试验中属于两性化合物时，不宜做此试验。

  49. 有机分析 • （1）要注意控制试剂与试样用量，如果用过量的苯磺酰氯与伯胺反应，可能生成二苯磺酰胺，不再溶于碱，而呈固体析出，而误认为是仲胺。 • （2）若仲胺分子中含有羧基、酚羟基等酸性基团时，与苯磺酰氯作用后的产物也能溶于氢氧化钠溶液中，得到与胺相同的结果，用此法就不能与伯仲胺区分。 • （3）有些分子量大的伯胺，生成的磺酰胺钠盐，在水中溶解度较小，不易溶于稀碱液中，应注意与仲胺的差别。

  50. 有机分析 • （二）亚硝酸试验 • 亚硝酸试验可用于区别各种不同的胺。 • 脂肪族伯胺与亚硝酸作用，生成醇并放出氮气。 • RNH2+HNO2 ROH+N2 ↑+H2O • 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐，加入β-萘酚碱溶液，立即生成红色偶氮染料。

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