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核磁共振 化学 073 谢奕敏 28 号 王华 29 号

核磁共振 化学 073 谢奕敏 28 号 王华 29 号. (1) 1 H-NMR 的基本原理 (2) 1 H-NMR 的化学位移 (3) 1 H-NMR 的自旋偶合与自旋裂分 (4) 积分曲线与质子的数目 (5) 1 H-NMR 的谱图解析 (6) 13 C-NMR 谱简介. 核磁共振 ( N uclear M agnetic R esonance Spectroscopy). NMR 是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是 1 H 核的 NMR ，可用 PMR 或 1 H NMR 表示。

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核磁共振 化学 073 谢奕敏 28 号 王华 29 号

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  1. 核磁共振化学073 谢奕敏 28号 王华29号 (1) 1H-NMR的基本原理 (2)1H-NMR的化学位移 (3)1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 (4) 积分曲线与质子的数目 (5)1H-NMR的谱图解析 (6)13C-NMR谱简介

  2. 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) NMR是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是1H核的NMR，可用PMR或1H NMR表示。 NMR给出的信息(高P162图7-7)： √ ①化学位移：各种结构的1H、13C有不同的化学位移，对结构敏感。（有点像IR中的特征吸收） √ ②磁性核附近的取代情况及空间排列：通过偶合常数J和自旋－自旋裂分来判断。（IR谱中没有） 核磁共振谱中的每一个峰都有归属！ √③峰面积（积分高度）： a.用于结构分析：各种化学环境相同的核（1H）的个数； b. 用于成分分析：由特征峰定量。

  3. (1) 1H-NMR的基本原理 (甲) 原子核的自旋 (乙) 核磁共振的条件 (丙) 核磁共振仪

  4. (甲) 原子核的自旋 1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。 在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向： 与HO同向或反向，对应于或两个自旋态。

  5. 1H核自旋能级分裂及其与H0的强弱有关：

  6. (乙) 核磁共振的条件 根据量子化学，有： γ——磁旋比；h ——普朗克常数；H0 ——外加磁场强度。 如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H0中的1H，当电磁波的频率ν射恰好满足 DE＝hν ——② 时，处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。

  7. 发生核磁共振时，必须满足下式： ③式称为核磁共振基本关系式。 可见，固定H0，改变ν射或固定ν射，改变H0都可满足③式，发生核磁共振。 但为了便于操作，通常采用后一种方法。

  8. (丙) 核磁共振仪 a.连续波核磁共振仪 根据，连续改变νRF或H0，使观测核一一被激发。 (高P161图7-5) 扫频：固定H0，改变νRF； √扫场：固定νRF，改变H0（操作更为方便）。 连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被PFT仪器取代的趋势。 B b.脉冲付里叶变换（PFT）核磁共振谱仪 采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通过付里叶变换得到NMR谱图。 PFT大大提高了仪器的工作效率。

  9. (2) 1H-NMR的化学位移 什么是化学位移？ (甲) 化学位移的来源 (乙) 化学位移的表示方法 (丙) 影响化学位移的因素 电负性各向异性效应 氢键

  10. (2) 1H-NMR的化学位移 化学位移(Chemical shift) ——由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化。 化学位移常用δ表示。 例如：乙酸苄酯的NMR谱图。 其分子中共有三种不同化学环境的氢核，会在NMR谱图中出现三个峰。

  11. (甲) 化学位移的来源 有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。 在H0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场H感应。而H感应的方向总是与H0相反，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁场强度H实为：

  12. 在真实分子中，发生核磁共振的条件是： 这里σ是屏蔽常数。 不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其σ值也不同，从而发生核磁共振的H0不同。这就是化学位移的来源。 所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。

  13. (乙) 化学位移的表示方法 在实际测量中，化学位移不是以裸露的1H为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以δ表示： ν样品——样品的共振频率；ν标样——标准样的共振频率； ν0 ——仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。 标样——TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽作用特大，在高场出峰。 一般有机物的δ＞0，在TMS的低场（左边）出峰。

  14. 例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：

  15. 常见的各种1H的化学位移如下：

  16. 化合物 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 电负性 I：2.5 Br：2.8 Cl：3.0 F：4.0 δH/ppm 2.16 2.68 3.05 4.26 (丙) 影响化学位移的因素 （i） 电负性 Y－H中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，δ值越大，越靠近低场出峰。 例1：

  17. 化合物 C-CH3 N-CH3 O-CH3 电负性 C：2.5 N：3.0 O：3.5 δH/ppm 0.7~1.9 2.1~3.1 3.2~ 4.2 例2:

  18. （ii） 各向异性效应 实验数据： Why?

  19. 产生以上现象的原因：

  20. 双键及叁键上的质子也有各向异性效应：

  21. 浓度 100% 20% 10% 5% 2% 1% δ/ppm 7.45 6.8 6.4 5.9 4.9 4.35 （iii） 氢键 氢键有去屏蔽效应，使质子的δ值显著增大。但原因不明。 例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系： 此外，Van der Waals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。

  22. (3) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 (甲) 自旋偶合的起因 (乙) 偶合常数 (丙) 磁等性质子和磁不等性质子 (丁) 一级谱图和(n+1)规律

  23. (3) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 (甲) 自旋偶合的起因 以1,1,2－三溴乙烷为例。 (链接图) 峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。 相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。

  24. CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分： a b

  25. (乙) 偶合常数 偶合常数——反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。 J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。 偶合常数也是重要的结构信息。例如： 偶合常数的特点： ① J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。 ② 两组相互干扰的核J值相同。 例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。 ③ 在复杂体系中，J≠裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得δ和J。

  26. (丙) 磁等性质子和磁不等性质子 化学等价核：化学位移相同的核。 磁等价核：δ值相同，而且组内任一核对组外某一磁性核的偶合常数也相同。 磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。 例： 可见：化学不等价的核，磁不等价； 化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！

  27. (丁) 一级谱图和(n+1)规律 一级谱图：满足（(△ν/J)＞6）条件的谱图。 △ν——化学位移之差； J ——偶合常数。 (n+1)规律——一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1H的数目，如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。

  28. 注 意： ① 相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”； ② 等价质子间不发生峰的裂分。 例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。 ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。 ③ (n+1)规律只适用于一级谱（(△ν/J)＞6）。

  29. 例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱。

  30. 例2：CH3CH2OH的NMR谱。 通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。

  31. 1,1,2-三溴乙烷

  32. (4) 积分曲线与质子的数目 积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。 以乙醇的NMR为例。

  33. (5) 1H-NMR的谱图解析 (甲)解析步骤 ① 谱图中有几组峰？几种氢？ ② 各种氢核的个数？ ③ 各峰的归属？ ④ 常见结构的化学位移大致范围： (见表格)

  34. (乙) 解析实例 例1：C3H7Cl的NMR。

  35. 例2：下列谱图是否 的NMR？ δ3.9(单峰) -OCH3 与氧原子相 连的甲基氢 苯氢 δ6.7~7.3 苯环氢 所以，该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR。

  36. 例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？

  37. 例4：芳香酮C8H7ClO的NMR谱。 (连在羰基上)

  38. 例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属。 (苯氢) (与羰基相连 的甲基氢) (与氧原子相连 的亚甲基氢)

  39. (6) 13C-NMR谱简介 早期的13C谱只能采用多次连续扫描迭加法。 其原因有： ① 13C的天然丰度低，（13C为1.1%，1H为99.98%） ② 13C的磁旋比γ小： 当H0相同时， 所以： ③ 没有PFT技术的支持。

  40. 由于13C－1H偶合，早期13C谱的谱形复杂，不易解析。直到1965年，13C－NMR技术上的一大突破——质子宽带去偶技术的应用，才使13C谱的研究得以蓬勃发展。由于13C－1H偶合，早期13C谱的谱形复杂，不易解析。直到1965年，13C－NMR技术上的一大突破——质子宽带去偶技术的应用，才使13C谱的研究得以蓬勃发展。 PFT－NMR仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。 今天，13C谱已经成为有机化学家的常规分析手段。

  41. 13C谱的特点 ① 灵敏度低，分辨力高； ② 谱图容易解析； ③ 可直接观测不带氢的官能团； ④ 常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。

  42. (甲) 13C-NMR的化学位移 内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。 变化范围：0－250ppm。 各种常见的13C核的化学位移如下：

  43. (乙) 13C-NMR的谱图 采取不同的去偶技术，可得到不同的13C-NMR图谱。 常见的有宽带去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱等。 下图是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的宽带去偶谱：

  44. 本章重点： ① 红外光谱与有机分子结构的关系，有机化合物基团的特征吸收频率(P156表7-2)，红外光谱的解析； ② 核磁共振谱与有机分子结构的关系，化学位移及n+1规律，核磁共振谱的解析。

  45. 乙醇

  46. 乙酸苄酯

  47. 核磁共振仪

  48. 谢谢观赏 谢谢观赏

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