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第三章 量子化学计算方法

第三章 量子化学计算方法. 3.1 引言 3.2 从头计算（ ab intio method ） 3.3 半经验的近似计算法 3.4 多重散射 X  方法 3.5 密度泛函理论 (DFT) 及其计算方法. 3.1 引言. 量子化学计算的基础就是解电子运动的 Schrödinger 方程，通过对原子和分子的核外电子运动的了解，进一步了解分子的结构、电荷分布，原子间结合能，结构与性质的关系，一直接到反映途径（核运动规律）的研究。. 建立在 三个近似基础上 : 1 、非相对论近似 2 、 Born-Oppenhermer 近似 3 、 单电子近似（轨道近似）

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第三章 量子化学计算方法

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  1. 第三章 量子化学计算方法 • 3.1 引言 • 3.2 从头计算（ab intio method） • 3.3 半经验的近似计算法 • 3.4 多重散射X方法 • 3.5 密度泛函理论(DFT)及其计算方法

  2. 3.1 引言 量子化学计算的基础就是解电子运动的Schrödinger方程，通过对原子和分子的核外电子运动的了解，进一步了解分子的结构、电荷分布，原子间结合能，结构与性质的关系，一直接到反映途径（核运动规律）的研究。 建立在三个近似基础上: 1、非相对论近似 2、Born-Oppenhermer近似 3、单电子近似（轨道近似） 最后得到单电子运动方程

  3. 由于体系状态波函数采用不同形式的单电子波函数组合，就产生不同的计算水平。由于体系状态波函数采用不同形式的单电子波函数组合，就产生不同的计算水平。 简单的单电子乘积 原子体系 原子和分子体系 Slater行列式 LCAO-MO方法 （HFR方程）分子体系 多组态波函数 组态相互作用(Configuration Interaction称为CI)分子体系

  4. 3. 2 从头计算（ab intio method） 对于分子体系不同,不能象原子体系那样用类氢轨道（或Slater轨道）直接代入H-F方程求解，而分子轨道要用原子轨道（或某些基组）展开，这就形成了Hartree-Fock-Roothaan方程。

  5. (一)、Roothaan方程的简单推导

  6. 双电子排斥积分 同理：

  7. 定义密度矩阵元 电子几率密度

  8. 如果基组是正交归一的 如果基组不是正交归一的 寻找酉阵A，使得 I=A+SA

  9. 解HFR方程： • 选择基组 • 求解hrs Srs 和 (rs|tu) • 利用重叠积分Srs，用正交化过程计算矩阵A • 初始猜测系数csi : ，并得到密度矩阵P • 计算Fock矩阵元，Frs • 计算 • 矩阵对角化，得到e, C’ • 计算系数阵C=AC’ • 计算新的密度矩阵P=2CC*

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