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综合化学 之物理化学篇

综合化学 之物理化学篇. 第一讲 热力学基础及应用 第二讲 动力学基础及应用 第三讲 电化学、表面与胶体化学. 第一讲 热力学基础及应用. 热力学第一定律与热化学. 热力学第二定律. 多组分系统热力学. 化学平衡. 相平衡. 统计热力学初步. 热力学第一定律与热化学. 一、重要概念

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综合化学 之物理化学篇

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  1. 综合化学之物理化学篇 第一讲 热力学基础及应用 第二讲 动力学基础及应用 第三讲 电化学、表面与胶体化学

  2. 第一讲 热力学基础及应用 热力学第一定律与热化学 热力学第二定律 多组分系统热力学 化学平衡 相平衡 统计热力学初步

  3. 热力学第一定律与热化学 一、重要概念 系统与环境；隔离系统，封闭系统，（敞开系统）；广延性质或容量性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p）；功W；热Q；内能；焓；热容；状态与状态函数；平衡态；过程函数（Q，W）；可逆过程；节流过程；真空膨胀过程；标准态（纯态，p）；标准反应焓；标准生成焓；标准燃烧焓。

  4. DrHmq（T2）= DrHmq（T1）+ DrCp，m dT 二、重要公式与定义式 1. 体积功：W= -p外dV 2. 热力学第一定律：DU = Q+W， dU =Q +W 3. 焓的定义： H=U + pV 4. 热容：定容摩尔热容 CV，m =QV /dT = (Um/T )V 定压摩尔热容 Cp，m = Qp /dT = (Hm/T )P 理想气体：Cp，m- CV，m=R；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0 理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓DfHBq（T）或标准燃烧焓Dc HBq（T）计算 DrHmq = SvBDfHBq（T） = -SvBDc HBq（T） 6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程） 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = DrHm（T） -DrUm（T） =SvB（g）RT p1V1g= p2V2g，p1V1/T1 = p2V2/T2，g=Cp，m/CV，m 8. 理想气体的可逆绝热过程方程：

  5. 1．解题时可能要用到的内容 （1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， DU=DH=0， Q=W； 非恒温过程，DU = nCV，m DT， DH = nCp，m DT， 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2 （2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 DU≈DH= nCp，m DT 2． 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0 （1） W= -p外（V2-V1）， DH = Qp = nCp，m dT， DU =DH-D（pV），Q=DU-W （2） 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=DU 理想气体结果：dT=0，W=0，Q=DU=0，DH=0 （3）恒外压过程： 三、各种过程Q、W、DU、DH的计算

  6. 例1-1： 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、DU及DH。已知该气体的CV，m恒定为20.92J·mol-1·K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功W，然后计算DU，再计算Q，DH。 3. 恒容过程 ：dV=0 W=0，QV =DU = n CV，mdT， DH=DU+VDp 4．绝热过程：Q=0 （1）绝热可逆过程 W= pdV = DU = n CV，mdT，DH=DU+DpV 理想气体： （2）绝热一般过程：由方程W = p外dV = DU = nCV，m dT建立方程求解。

  7. 5．节流过程（等焓过程）：DH=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 µJ-T = （T/p）H，理想气体µJ-T =0，实际气体µJ-T ≠0 6. 相变过程S（a）→S（b）： （1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T DHmq（T2）= DHmq（T1）+ DCp，m dT （2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。

  8. 例1-2：水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 7．化学过程：标准反应焓的计算 （1） 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。 （2）一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。 （3）燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 DH=0 建立方程计算。

  9. 例1-3：在298.15K 时，使5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 △cHmθ。 (2) 已知298.15K时 H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol－1 、 －393.51 kJ·mol－1，计算CH3OH(l)的△fHmθ。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为35.27kJ·mol－1，计算CH3OH(g) 的△fHmθ 解：（1） 甲醇燃烧反应：CH3OH(l) + O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) △cUmθ= －119.50 kJ/(5.27/32)mol = －725.62 kJ·mol－1 △cHmθ= △cUmθ+ = (－725.62 － 0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol－1 = －726.86 kJ·mol －1

  10. （2）△cHmθ= △fHmθ(CO2) + 2△fHmθ(H2O ) － △fHmθ[CH3OH(l)] △fHmθ[CH3OH (l)]= △fHmθ(CO2) + 2△fHmθ(H2O ) － △cHmθ = [－393.51+2×(－285.83) － (－726.86) ] kJ·mol－1 = －238.31 kJ·mol－1 （3）CH3OH (l) →CH3OH (g) ，△vapHmθ= 35.27 kJ·.mol－1 △fHmθ[CH3OH (g)]= △fHmθ[CH3OH (l)] + △vapHmθ= (－238.31+35.27)kJ·.mol－1 = － 203.04 kJ·mol－1

  11. 不可逆 可逆 不可逆 可逆 热力学第二定律 一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数 二、主要公式与定义式 1. 热机效率：h = -W / Q1 =（Q1+Q2）/ Q1 = 1 - T2 / T1 2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0 Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0 D S≥ Qr / T 3．熵的定义式：dS = Qr / T 4．亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式： A=U-TS 克老修斯（R.Clausius） 不等式：

  12. 5．吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV 6．热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 0 7．过程方向的判据： （1）恒温恒压不做非体积功过程（最常用）： dG<0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。 （2）一般过程用熵判据： DS（隔离系统）>0，自发（不可逆）；D S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。 （3）恒温恒容不做非体积功过程： dA<0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。 8．可逆过程非体积功的计算 （1） 恒温可逆过程功：Wr = DT A，Wr ' = DT,V A， （2） 恒温恒压过程非体积功：Wr' =DT，p G

  13. 9. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式 关键式： dU =T dS-pdV源由： dU =Q +W，可逆过程：Qr = T dS，Wr = p dV ） 其他式可推导： dH =d（U + pV） = T dS + V dp dA = d（U -TS） = -SdT – p dV dG = d（H-TS） = -SdT + V dp 应重点掌握dG= -SdT +V dp在恒压下的关系式 dG= -SdT 恒温时的关系式 dG= -Vdp。 麦克斯韦关系式：若dF = Mdx + N dy， 则（M/y）x = （N/x）y 即： 利用dU = T dS - p dV 关系有：-（T/V）S = （p/S）V dH = T dS + V dp关系有： （T/p）S = （V/S）p dA =-S dT - p dV关系有： （S/V）T = （p/T）V dG =-S dT + V dp关系有：-（S/p）T = （V/T）p

  14. 10. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程： 相变过程S（a）→S（b） 的压力（蒸气压）与温度的关系 （1）克拉佩龙方程：dp/dT =DHm* / （TDV m* ） （2）克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，DHm*近似与温度无关，则 ln （p2/p1）=DHm*（T2-T1） / RT1T2 （3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： D升华Hm* = D熔化Hm* + D蒸发Hm*

  15. 三、DS、DA、DG的计算 1．DS的计算 （1）理想气体pVT过程的计算 dS=Qr / T =（dU-Wr）/T =（nCV，mdT-pdV）/T（状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V） 积分结果： DS = nCV，mln（ T2/T1） + nRln（V2/V1） （代入：V=nRT/p） = nCp，mln（ T2/T1） + nRln（p1/p2） （Cp，m = CV，m +R） 特例：恒温过程： DS = nRln（V2/V1） 恒容过程： DS =nCV，mln（ T2/T1） 恒压过程： DS =nCp，mln（ T2/T1） （2）恒容过程： DS = （nCV，m/T）dT （3） 恒压过程： DS = （nCp，m/T）dT

  16. （4） 相变过程：可逆相变DS =DH/T （5） 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 DS = Qr（环）/T（环）= -Q（系）/T（环） （6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书173页。 （7）标准摩尔反应熵的计算 DrSmq = SvBSmq（B，T） 2．DG的计算 （1）平衡相变过程：DG=0 （2）恒温过程： DG=DH-TD S （3）非恒温过程：DG=DH- DT S =DH -T2S2-T1S1）=DH -T2D S- S1DT） 诀窍：题目若要计算DG，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

  17. 5 mol T1=400K p1=200kPa 5 mol T2=600K p2 dV=0 3．DA的计算 （1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：DA=0 （2）恒温：DA=DU-TD S=D G-D（pV） （3）非恒温过程： DG=DU- DT S =DU -T2S2-T1S1）=DU -T2D S- S1DT） 诀窍：题目若要计算DA，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 4. 综合计算例 例2-1：5mol某理想气体( Cp，m = 20.10 J·K—1·mol—1)，由始态( 400K，200kPa ) 经恒容加热到终态(600K) 。试计算该过程的W、Q、ΔU、ΔH及ΔS。 解：

  18. 例2-2：已知水在0℃， 100 kPa下的熔化焓为6.009 kJ·mol—1; 冰和水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3J·K—1·mol—1。试计算 H2O( s，—5℃， 100kPa) → H2O( l，—5℃， 100kPa) 的ΔH、ΔS和ΔG，并说明该过程能否自发进行?

  19. ΔH, ΔS H2O(1mol, s, T1=—5℃, 100kPa) H2O(1mol, l, T1=—5℃, 100kPa) ΔH1 ΔS1 ΔH3 ΔS3 ΔH2 ,ΔS2 H2O(1mol, s, T2=0℃, 100kPa) H2O(1mol, l, T2=0℃, 100kPa) 解法1：设计如下路径(以1mol为基准)

  20. 解法2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用d(H)/dT=Cp。当Cp为常数时，积分得解法2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用d(H)/dT=Cp。当Cp为常数时，积分得 其余步骤同解法1。 例2-3：1 mol理想气体始态为27℃、1MPa，令其反抗恒定的0.2MPa外压；膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。计算此过程的Q、W、△U、△H、△S、△A及△G。已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471J·mol－1·K－1。

  21. n = 1mol T1 =300.15K p1=1 Mpa V1 n = 1mol T2 =? p2= 0.2 Mpa V2=5 V1 解：系统的变化过程: 根据理想气体状态方程 p1V1/T1 = p2V2 / T2 可得T1=T2 = 300.15K 即为等温过程( 这是解本题的关键!若先算出V1， 再算T2值， 因为保留有效位数的不同引起计算误差， 有可能出现T1T2)。 根据理想气体恒温时有 △H =△U = 0 W = － p外(V2－V1) = － (p1 /5)(5V1－ V1) = － 0.8 p1V1 = －0.8 nRT1 = －[ 0.8 × 1×8.134 × 300.15] J = －1996 J 由第一定律可得Q = △U－ W = 1996 J △S = nRln(V2/V1) = (1×8.314) J·K－1×ln(5/1) = 13.38 J·K－1 △A = △U － T△S = 0J － 300.15K×13.38 J·K－1 = －4016 J △G = △H － T△S = △A = －4016J 注意: 若要计算△A或 △G，但没有给出绝对熵数值的过程， 必然是等温过程。

  22. 多组分系统热力学 一、重要概念 混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同）， 组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数。 二、重要定理与公式 1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系 pA = pA*xA 2．亨利定律：稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA = k xA，k为亨利常数 3．稀溶液的依数性： （1）蒸气压下降：DpA = pA* - pA = pA*xB （2）凝固点降低：DTf =KfbB，Kf –溶剂有关的凝固点降低常数 （3）沸点升高：DTb =KbbB，Kf –溶剂有关的沸点升高常数 （4）渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 =cRT

  23. 4. 化学势定义 m=GB =（G/nB）T，p，nc≠nB （1）理想气体的化学势 m = mq +RTln（p/pq） （2）分配定律：在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有 cB（a）/cB（b） =K（T，p） （3） 实际气体的化学势与逸度f m = mq +RTln（f/pq） 其中逸度系数jB = fB / yB pB，理想气体jB =1。 5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时 （1）相变过程：自发过程方向 Dm <0。 （2）化学反应：恒温恒压下自发过程方向 DvBmB <0。

  24. 6. 理想液态混合物的性质 理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。 （1）化学势 mB= mBq +R T ln xB （2）混合过程性质的变化量 DmixV=0， DmixH=0， DmixS= -nRSxblnxB， DmixG=DmixH - TDmixS = nRTSxblnxB， 7. 真实液态混合物：浓度用活度代替 mB= mBq +R T ln aB 其中aB = fBxB， fB – 活度系数。

  25. 解：假设尼古丁的摩尔质量为MB，根据凝固点下降公式 △Tf=KfbB 则有 MB = 150 g·mol－1 可算出各原子数 C：Mr(B) w(C)/Ar(C)= 150×0.72/12 = 9.0N：Mr(B) w(N)/Ar(N)= 150×0.1870/14 = 2.0 H：Mr(B) w(H)/Ar(H)= 150×0.093/1 = 13.9 所以分子式为 (C9N2H14) 三、常见的计算题型 1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算 2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。 3．典型题型 例3-1：香烟中主要含有尼古丁(Nicotine)，是致癌物质。经元素分析得知其中含9.3% 的H，72% 的C 和18.7% 的N。现将0.6 克尼古丁溶于12.0 克的水中，所得溶液在101325Pa下的凝固点为－0.62℃，求出该物质的摩尔质量MB并确定其分子式（已知水的摩尔质量凝固点降低常数为1.86 K·kg·mol－1）。

  26. 例3-2：在293K时将6.84g蔗糖（C12H22O11）溶于1kg的水中。已知293K时此溶液的密度为1.02g·cm-3，纯水的饱和蒸气压为2.339kPa，试求：例3-2：在293K时将6.84g蔗糖（C12H22O11）溶于1kg的水中。已知293K时此溶液的密度为1.02g·cm-3，纯水的饱和蒸气压为2.339kPa，试求： (1) 此溶液的蒸气压； (2) 此溶液的沸点升高值。已知水的沸点升高常数Kb=0.52K· mol-1·kg 。 (3) 此溶液的渗透压。 解：（1）蔗糖的摩尔质量为342g， x蔗糖= (6.84/342)/[(6.84/342)+1000/18.2]=0.0004 p= p*(1- x蔗糖)= 2.339kPa*(1-0.0004)=2.338kPa (2) b蔗糖= (6.84/342)mol/1kg = 0.02 mol·kg-1 Tb =Kb b蔗糖= (0.52*0.02)K = 0.01K (3) c = n蔗糖/V = (6.84/342)mol/(1.00684kg/1.02kg·dm-3)=0.02026mol·dm-3 =cRT= 0.02026mol·1000 m -3 * 8.3145J·mol-1·K-1*293K = 49356Pa=49.4kPa

  27. 一、主要概念 摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率 二、主要公式与方程 核心问题：DrGm = DrGm（T，p，x），故考虑T，p，x的影响。 1．理想气体反应的等温方程：DrGm = DrGmq +RTlnJp其中： （1） 压力商 Jp= 注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。 （2） 标准反应摩尔吉布斯函数变：DrGmq = vBmB= vB Gmq= -RT ln Kq （3） 标准平衡常数：Kq=exp（-DrGmq/RT） =JP（平衡）（即平衡常数的两种计算方法） （4） 恒温恒总压时，DrGm = DrGmq +RTlnJp = RTln（Jp / Kq) < 0 即Jp < Kq 时反应正向进行 化学平衡

  28. 2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程 {（DrGmq /T） /T} p，x = -DrHmq /T2（基本式，代入DrGmq = -RT ln Kq 可得下微分式） dlnKq / dT = DrHmq /（RT2） （ 微分式） （1）DrHmq为常数 ln（K2q / K1q） = -（DrHmq /R）（1/T2 - 1/T1） （定积分） lnKq = -（DrHmq /R）（1/T） + C （不定积分） （2）DrHmq与温度有关：DrHmq（T）= DrHmq（T1） + DCp dT 再利用DCp = Da + DbT + DcT2代入基本式进行计算。 3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素 Kq = Kpq（pq）-Dv= Ky（p/pq）Dv= Kcq（cqRT / pq）Dv= Kn（p/pqSnB）Dv 其中： Dv =SvB，pB = p yB = p nB / SnB = （cB/cBq） cBq RT

  29. （1）若反应的Dv>0，总压p增大，Kq 不变，Ky减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。 Kq = Ky（p/pq）Dv （2）惰性组分的影响：Kq = Kn（p/pqSnB）Dv，相当于降低总压。 （3）反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。 4．非理想气体：压力用逸度或活度代替。 三、典型的计算类型 1．标准摩尔反应吉布斯函数DrGmq的计算 （1）由标准生成吉布斯函数计算：DrGmq =SBvBDfGmq，B （2）由DrHmq和DrSmq计算：DrGmq =DrHmq -TDrSmq （3）由平衡常数计算：DrGmq= -RT ln Kq （4）由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。 （5）恒温恒压下，DrGm = DrGmq +RTlnJp = RTln（Jp / Kq) < 0 即Jp < Kq 时反应正向进行

  30. 物质 △fHmq(298K) / kJ·mol—1 S mq(298K) /J·mol—1·K—1 Cp，m /J·mol—1·K—1 CO(g) —110.52 197.67 26.537 H2(g) 0 130.68 26.88 CH3OH(g) —200.7 239.8 18.40 2．平衡常数的计算 （1）由DrGmq计算：Kq=exp（-DrGmq/RT） （2）由平衡组成计算：Kq=JP（平衡） （3）由相关反应的平衡常数进行计算 （4）由Kq（T1）计算Kq（T2）：利用等压方程。 3．典型题型 例4-1：已知数据

  31. 对于反应 CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)， 试求：(1) 298K时反应的△rG q， △rH q， △r S q 值。 (2) 300℃时的标准平衡常数K q。 (3) 300℃总压100 kPa时CH3OH的分解率（只需列出计算公式，不必计算结果）。 解：(1) (2) = 90.18kJ+(26.537+2×26.88-18.40)×10-3kJ·K-1×(573K-298K) =107.2kJ

  32. (3) CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g) 1—x x 2x Σn =1+2x 若近似求解，可用下列方法：因为标准平衡常数较大，x≈1，有x3≈1，1+2 x≈3，所以可得x≈1—4 / (9×6210) = 0.9999。

  33. 例4-2： 用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下： CH3CH2CH = CH2(g) === CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g) 反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15，操作压力为 2.000×105 Pa。问在什么温度下丁烯的平衡转化率为 40%。假设反应焓和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。已知298.15K时有关数据如下： △fHmq/(kJ·mol－1) △fGmq/(kJ·mol－1) 丁二烯 110.16 150.67 丁烯 －0.13 71.29 解： 转化率x=0.40时, 反应简记为 A = B + H2 H2O t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol t = t’ (1－x)mol x mol x mol 15 mol n总= (16 + x) mol

  34. T=298.15K时， △rGmq = △fGmq[B]+ △fGmq[H2]－ △fGmq[A] = (150.67+0－71.29) kJ·mol－1= 79.38 kJ·mol－1 △rHmq =[ 110.16+0－(－0.13)] kJ·mol－1 = 110.29 kJ·.mol－1 △rSmq =(△rHmq－△rGmq)/ T=(110290－79380)/298.15 J·mol－1·K－1 =103.7 J·mol－1·K－1 因此 △rGmq= －RT’ ln(Kpq) =△rHmq－T’ △rSmq T’ = △rHmq/ [△rSmq－Rln(Kpq)] =110290K/(103.7－8.314ln0.0325) = 834K

  35. 相平衡 一、主要概念 组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线 二、重要定律与公式 本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1、相律：F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素T，p可变时n=2 （2）对单组分系统：C=1, F=3-P （3） 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。

  36. 2、相图 （1）相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 （2）实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。 3、单组分系统的典型相图 对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见下图。 常见的单组分系统相图 （a）正常相图

  37. （b）水的相图 （c）硫的相图

  38. 4、二组分系统的相图 类型：恒压的t-x（y）和恒温的p-x（y）相图。 相态：气液相图和液-固（凝聚系统）相图。 （1）气液相图 根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图，见下图。 二组分系统恒温下 的典型气液p-x相图 （a）理想混合物

  39. （b）最大负偏差的混合物 （c）最大正偏差的混合物

  40. 二组分系统恒压下的典型气液相图 （a）理想或偏差不大的混合物 （b）具有最高恒沸点（大负偏差）

  41. （c） 具有最低恒沸点（大正偏差） （d）有最高会溶点的部分互溶系统

  42. （e）有最高和最低会溶点的部分互溶系统 （f）沸点与会溶点分离

  43. （g）液相部分互溶的典型系统 （h）液相有转沸点的部分互溶系统 （i）液相完全不互溶的系统

  44. （2）液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。 简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体，）、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。 稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。

  45. 二组分液固系统的典型相图 （a）固相部分互溶系统 （b）固相有转溶点的部分互溶系统

  46. （c）固相完全不互溶的系统 （d）形成稳定的化合物 （e）形成不稳定的化合物

  47. （3）双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。（3）双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。 单相区：P=1，F==C-P+1=2-1+1=2 两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1 三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。 5、杠杆规则 在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有 或 利用杠杆规则，加上 式或 即可计算出平衡时两个相态分布的量。

  48. 6、复杂相图分析：对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析6、复杂相图分析：对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析 （1） 区域相态的确定 对于单组分区域的相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。若有多个固溶体，可依次按、、、命名。 对于两相平衡区，相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。 对于三相线，其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成。 （2）区域相数的确定 单相（单组分）线：垂直于组成轴的线。若在相图中间，是化合物的组成线。 单相区特征：若左邻或右邻之一涉及两个或以上的区域，或者从区域的最低处（与组成轴平行的线段不考虑）沿着区域边界线往最高处移动时出现折点（边界线不连续），则这区域一定是单相区。单相区的形状一般是不规则的三边形(边可以是连续的曲线）或不规则的四边形 或超过四边的多边形

  49. 两相区特征：若左邻和右邻仅涉及一个单相区域或一条单组分（单相）线，也就是说左邻和右邻仅是一条连续的直线或曲线边时，则这区域一定是两相区。两相区的形状一般是横向平行的四边形( ) 、水平三边形 、二边形 、 或连续的封闭曲线 。 三相线：在相区中平行于组成轴的直线。 一般规律：由左右各为单相区或单相组分线包围的区域必是两相区，而由两个两相区包围的区域或分隔线必是单相区或单相线或三相线。具体可见下图的情况。

  50. 二组分凝聚系统统的温度-组成图

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