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第十七章 d 区元素

第十七章 d 区元素. §1 7-1 铜族元素 17.1.1 铜族元素的单质 17.1.2 铜族元素的重要化合物. 17.1.1 铜族元素的单质. 问题： 1.活泼性Ⅰ B＜ⅠA 2. Ⅰ B 元素有多种氧化态 3.Ⅰ B 的 E θ ＞0 ； Ⅰ A 的 E θ ＜0 4. 形成共价化合物的倾向 5.形成配合物的倾向. 1. 单质的物理性质 ： ⑴ 特征颜色 Cu( 紫红) ， Ag( 银白)， Au( 金黄) ⑵ 熔、沸点较其它过渡金属低，比Ⅰ A 金属高 ⑶ 导电性、导热性好，且 Ag>Cu>Au ⑷ 延展性好

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第十七章 d 区元素

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Presentation Transcript

  1. 第十七章 d区元素 §17-1 铜族元素 17.1.1 铜族元素的单质 17.1.2 铜族元素的重要化合物

  2. 17.1.1 铜族元素的单质

  3. 问题： 1.活泼性ⅠB＜ⅠA 2.ⅠB元素有多种氧化态 3.ⅠB的Eθ＞0 ；ⅠA的Eθ＜0 4.形成共价化合物的倾向 5.形成配合物的倾向

  4. 1. 单质的物理性质： ⑴ 特征颜色 Cu(紫红)，Ag(银白)，Au(金黄) ⑵ 熔、沸点较其它过渡金属低，比ⅠA金属高 ⑶ 导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au ⑷ 延展性好 ⑸ 易形成合金 黄铜(Cu-Zn)

  5. 2. 单质的化学性质 与O2作用 碱式碳酸铜 Au、Ag不与O2发生反应 当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。

  6. O2 [Cu(NH3)4 ]2+ Ag 对S、H2S非常敏感；

  7. 与酸的反应 均不置换非氧化性稀酸（HCl、H2SO4）中的H+;生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强。

  8. Cu、Ag、Au可溶于氧化性酸 三者对强碱稳定

  9. 3.铜族元素的存在与冶炼 (1)存在 黄铜矿（CuFeS2)； 胆矾; 赤铜矿(Cu2O)； 孔雀石[Cu2(OH)2CO3]； 辉银矿(Ag2S); 碲金矿(AuTe2) (2)火法炼铜

  10. ⑴ 2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS（焙砂）+SO2↑ ⑵ mCu2S+nFeS=冰铜 FeO+SiO2=FeSiO3(渣浮上） ⑶ 2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2 2Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2 99.5%的精铜(含有Au,Pt,Pd,Ag,Ni等),进行电解精炼.

  11. 3.Ag的冶炼 Ag以游离态或硫化物矿形式存在于自然界，但常与Pb、Zn、Cu等硫化物共生。 4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Ag(CN)2]+4NaOH Ag2S+4NaCN=2Na[Ag(CN)2]+Na2S 2Na[Ag(CN)2]+Zn=Na2[Zn(CN)4]+2Ag 电解精炼

  12. 4.Au的冶炼 4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH 2Na[Au(CN)2]+Zn=Na2[Zn(CN)4]+2Au 电解精炼

  13. 17.1.2 铜族元素的重要化合物 电极电势-pH表

  14. 1.一价化合物 氧化物和氢氧化物 Ag2O：微溶于水，碱性，共价化合物，对热不稳定，易溶于HNO3、氨水。 Ag2O+2HNO3→2AgNO3+H2O (HCI,H2SO4?) Ag2O+4NH3+H2O→2[Ag(NH3)2]++2OH- 2Ag2O→4Ag+O2↑

  15. Cu2O:暗红（黄），难溶于水的弱碱性共价化合物，能溶于稀酸、氨水，热稳定性高。Cu2O:暗红（黄），难溶于水的弱碱性共价化合物，能溶于稀酸、氨水，热稳定性高。 Cu2O+2HCl（稀）→ 2CuCl↓（白）+H2O Cu2O+4HCl（浓）→2H[CuCl2]+H2O Cu2O+H2SO4→（Cu2SO4）→CuSO4+Cu+H2O Cu2O+4NH3+H2O→2[Cu（NH3)2]++2OH- （无色，不稳定） 4[Cu（NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++4OH- （深兰色）

  16. 卤化物 ⑴ CuX （CuF）CuCl CuBr CuI 颜色 红 白 白 白或淡黄 水溶性 难 难 难 难 制法： * CuCl2+Cu+2HCl=2H[CuCl2]（土黄色溶液） H2O CuCl↓白

  17. CuCl：难溶于H2SO4，稀HNO3，但能溶于氨水、浓盐酸及碱金属氯化物的浓溶液形成Cu(NH3)2+,CuCl2-(CuCl32-,CuCl43-) CuCl的氨溶液或盐酸溶液能吸收CO，形成配合物[Cu(CO)Cl]H2O-测气体混合物中CO含量。 * CuSO4+4KI→2CuI↓+I2+2K2SO4 I2+2Na2S2O3→Na2S4O6+2NaI

  18. (2)AgX

  19. AgNO3 无色晶体，易溶于水，见光受热易分解。 分解的方程式: 中强氧化剂（Eθ=0.7999V）;皮肤+AgNO3→黑色蛋白银 银镜反应: 2[Ag(NH3)2]+ + CH3CHO + 20H- = 2Ag + CH3COOH + 4NH3 + H2O

  20. 硫化物

  21. 配合物 银的配合物 （sp杂化） K稳：[AgCI2]-<[Ag(NH3)2]+<[Ag(S2O3)2]3-<[Ag(CN)2]- RCHO Ag镜 2[Ag(NH3)2]++HCHO+2OH-=2Ag↓+HCOONH4+3NH3+H2O

  22. Cu(Ⅰ)的配合物(多为2配位） CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2- K稳 大 CuCl+HCl（浓）→HCuCl2 CuS+CN-→[Cu(CN)2]-或[Cu(CN)4]3-+(CN)2 CuCl(Cu2O)+2NH3 →Cu(NH3)2+→[Cu(NH3)4]2+ [Au(CN)2]-

  23. 2、二价化合物 氧化物和氢氧化物 CuO:难溶于水的碱性氧化物，易溶于酸，有氧化性，加热易被H2、C、CO、NH3等还原。

  24. Cu（OH）2： 兰絮状沉淀，两性偏碱，能溶于酸，氨水，浓强碱。 Cu(OH)2=CuO+H2O Cu(OH)2+2NaOH(浓）=Na2[Cu(OH)4] 葡萄糖 检验糖尿病：红色有病，蓝色没病 Cu2O↓（砖红） Cu(OH)2+4NH3=Cu(NH3)42++2OH- [CuSO4+4NH3=Cu2(OH)2SO4→Cu(NH3)4SO4]

  25. CuCl2 棕黄色固体，共价物，易溶于水及一些有机溶剂。 极浓液 浓溶液 稀溶液 [CuCl4]2-[CuCl4]2-与[Cu(H2O)4]2+[Cu(H2O)4]2+ 黄绿色 绿色兰色

  26. CuSO4 无水CuSO4是白色粉末，吸水性强，吸水后显兰色。难溶乙醇、乙醚。可用来检验和除去乙醇、乙醚等有机溶剂中的微量水分。 波尔多液：CuSO4·5H2O:CaO:H2O=1:1:100 主要组分Cu2(OH)2SO4,农业、果园杀菌剂。 硫化物 2CuS+10NaCN=2Na3[Cu(CN)4]+2Na2S+(CN)2↑

  27. Cu(II)与Cu(I)的转化 (1) 水溶液中：稳定性 Cu(I)<Cu(II) Eθ(右)>Eθ(左)，Cu+易歧化，不稳定 2Cu+ = Cu2++Cu Kθ=1.0×106 Cu2O+H2SO4→CuSO4+Cu+H2O

  28. ⑵有配合剂、沉淀剂、还原剂存在时Cu(I)稳定性提高⑵有配合剂、沉淀剂、还原剂存在时Cu(I)稳定性提高 Cu2O+2HCl→2CuCl+H2O Cu2++I- →CuI+I2 CuCl2+Cu→2CuCl Cu2++CN- →CuCN↓(白)→[Cu(CN)X]3-X(X=2～4)

  29. (3) 高温，固态时：稳定性 Cu(I)>Cu(II) 1800℃

  30. 3.Au的化合物 3Au+=Au3++2Au Kθ=1013 2Au+3CI2=2AuCI3 (褐红色晶体),二聚，共价. 一价的化合物只存在[Au(CN)2]-

  31. §17-2 锌族元素 17.2.1 通性及冶炼 Zn Cd Hg 价电子层结构：3d104s2 4d105s2 5d106s2 主要氧化态： +2 +2 +1,+2 电负性： 1.65 1.69 2.00

  32. 物理性质：低熔、沸点…….. Zn Cd Hg 熔点 693K 594K 234K 汞的特性 ⑴ 金属中熔点最低，唯一的液态金属； ⑵ 有滚动性，273-573K间，膨胀系数均匀， 不润湿玻璃，做温度计； ⑶ 蒸气压低，做气压计； ⑷ 有毒，洒落后用S粉收集； ⑸ 溶解金属（Na、K、Ag、Au、Zn、Cd、Sn、Pb、TI）形成汞齐,铁族金属不形成汞齐，可用铁制容器盛水银。

  33. 化学性质： ⑴ 与O2反应 （干燥空气中稳定） 保护膜，常温不与水作用

  34. ZnS(白) CdS(黄) HgS(红，朱砂) (黑，辰砂) M+S→MS ⑵与S作用

  35. ⑶与酸作用

  36. ⑷与碱作用

  37. 锌、汞的存在和冶炼

  38. 17.2.2 锌族元素的重要化合物 (1)18电子构型，离子均无色 (2)Zn2+→Cd2+→Hg2+极化力，变形性均增大，与易变形的S2-、I-形成化合物。呈很深的颜色和较低的溶解度。

  39. 氧化物和氢氧化物 氧化物 ZnO：白，难溶于水，两性，高温升华不分解。 CdO：棕，难溶于水，弱碱性，高温升华不分解。 HgO：红或黄，极难溶于水，碱性，受热易分解。 碱 热 性 稳 增 定 强 性 减 弱 均共价化合物，溶于酸

  40. Zn(OH)2,白↓,两性,溶酸、碱、氨水。 Cd(OH)2,白↓,两性偏碱,溶酸、浓强碱、氨水。 HgO，碱性，溶酸。 Zn2+ Cd2+ Hg2+ 氢氧化物 OH- ⅠB、ⅡB所有氢氧化物均易脱水为氧化物，Ag、Au、Hg的氧化物受热易分解为单质。

  41. 盐类 ⑴卤化物 ZnCl2:白色易潮解固体，溶解度是固体盐中最大的，吸水性强，有机合成中做脱水剂.浓溶液（熟镪水），强配位酸，能溶解许多金属氧化物。 ZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)] FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O 用作焊药，清除金属表面上的氧化物，而不损害金属表面，水分蒸发后，熔化物覆盖在金属表面，使之不再氧化。

  42. HgCl2（升汞）Cl-Hg-Cl 直线型共价分子,易升华,微溶于水,水中主以分子形式存在，剧毒。 * HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓（白）+NH4Cl 2HgCl2+SnCl2+2HCl=Hg2Cl2↓+H2SnCl6 Hg2Cl2+SnCl2+2HCl=2Hg↓+H2SnCl6 HgI2+2I-=[HgI4]2- HgCl2的稀溶液有杀菌作用，在外科上做消毒剂

  43. Hg2Cl2（甘汞): Cl-Hg-Hg-Cl 直线型共价分子,有甜味,难溶于水,无毒。在医药上用做泻剂和利尿剂。 2HgCl2+SO2+2H2O=Hg2Cl2↓+H2SO4+2HCl Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓(白)+Hg↓(黑）+NH4Cl Hg2Cl2+SnCl2+2HCl=2Hg↓+H2SnCl6

  44. ⑵硝酸盐 Hg(NO3)2,Hg2(NO3)2是离子型化合物,易溶于水。 制 备

  45. ⑶硫化物 锌钡白(立德粉) ZnO:锌白

  46. Hg2++S2-→HgS↓（黑） Hg22++S2-→HgS↓（黑）+Hg

  47. 配合物 Zn2+、Cd2+、Hg2+能与X-(F除外)、NH3、CN-、SCN-等形成四配位的配离子, Hg22+形成配合物的倾向较小。

  48. Hg2+与Hg22+的相互转化 Hg2+ 0.92V Hg22+ 0.789V Hg Hg22+不歧化

  49. 当Hg2+生成难溶物或稳定配合物，可发生如下转变:Hg22+→Hg2+当Hg2+生成难溶物或稳定配合物，可发生如下转变:Hg22+→Hg2+ Hg22++4I-=[HgI4]2-+Hg↓ Hg22++2OH-=HgO↓+Hg↓+H2O Hg22++S2-=HgS↓+Hg↓ Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+Hg↓+NH4Cl

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