第 4 章配位滴定法

第4章配位滴定法

4.1 配位滴定法概述 配位滴定法——以配位反应为基础的滴定方法例如，水样中CN-的测定，以AgNO3为标准溶液： 2CN- + Ag+= Ag(CN)2- 终点： Ag(CN)2- + Ag+= Ag[Ag(CN)2]↓(白色) 在配位滴定中，能用于此类滴定的无机配合物的反应并不多，其原因为：（1）配合物稳定性不高；（2）存在分级配合。

Cd(CN)ˉ Cd(CN)2 Cd(CN)3ˉ Cd(CN)42ˉ K1=3.5×105 K2=1.0×105K3=5. 0×104K4=3.5×104 △K相差很小，配位比难以确定，滴定终点难以判断。配位滴定反应，必须具备下列条件: （1）形成的配合物要相当稳定，使配位反应能进行完全；（2）在一定的条件下，配位数必须固定；（3）配位反应速度要快；（4）要有适当的指示终点的方法。

4. 2 乙二胺四乙酸及其配合物 (1) 乙二胺四乙酸EDTA H4Y 微溶于水，22℃时，0.02g／100mL H2O 易溶于氨水和氢氧化钠。 (2) 乙二胺四乙酸二钠 Na2H2Y·2H2O 溶于水，22℃时，11．1g／100ml H2O ， c = 0.3mol／L pH=4.4时，主要为H2Y2ˉ形式

Y4- -10.26 Y (3) EDTA相当于六元酸 EDTA在水溶液中形成双偶极结构：

pH 主要形态 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Yˉ H2Y2ˉ HY3ˉ Y4- ＜1 1-1.6 1.6-2.0 2.0-2.67 2.67-6.16 6.16-10.25 ＞10.25

(4) EDTA与金属离子形成的配合物的特点 ①EDTA具有广泛的配位性 M + Y =MY M可以是二价，三价，四价 ②大多数形成1：1的螯合物 6个配位原子,多个五元环 ③大多数的配合物稳定 ④无色的金属离子形成的配合物无色；有色的金属离子形成的配合物颜色加深. ⑤EDTA配合物易溶于水。

(5) 配合物的稳定常数 K稳可用KMY表示，KMY越大，表示配合物越稳定。碱金属的KMY较小，最不稳定；碱土金属的 lgKMY=8 ~11；过渡元素，稀土元素，Al3+的lgKMY=14 ~19；三价，四价，Hg2+，Sn2+的lgKMY＞20

影响配合物的稳定性因素： 金属离子的本身的性质内在因素配位剂的性质酸度其它配位剂共存（干扰）金属离子羟基配位外在因素

4.3 影响EDTA配合物稳定常数的主要因素 （副反应系数）平衡向右移动，MY 稳定性增加，但很小。使主反应受影响，平衡向左移动， MY 稳定性降低

4.3.1 EDTA的副反应及副反应系数（αY） (1) 酸效应及酸效应系数αY(H) 由于H+ 的存在，使配位体Y参加主反应的能力降低的现象。酸效应

将Ka1，Ka2，Ka3，Ka4，Ka5，Ka6，分别代入上式中，得将Ka1，Ka2，Ka3，Ka4，Ka5，Ka6，分别代入上式中，得（a）αY(H)随溶液的酸度增加而增大，随溶液的pH 增大而减小；（b）αY(H) 越大，副反应越严重；（c）通常 αY(H) ＞1，[Y’]＞[Y]。当αY(H)=1时， [Y’]=[Y]; （d）αY(H) =1 / δ pH愈大，lgαY(H)或αY(H)越小，酸的副反应越小，既酸效应越小，配合物越稳定。

(2) 共存离子效应及共存离子效应系数αY(N) 由于其它金属离子的存在，使配位体Y参加主反应的能力降低的现象。共存离子效应 ③ EDTA的总副反应系数αY

例：在pH = 1.5 溶液中，含有浓度约为0.010 mol / L Fe3+、Ca2+，当用同浓度的EDTA滴定Fe3+ 时，计算αY 。解：已知pH = 1.5时，查表2.4 和2.5 得 logαY(H) = 15.55； logKCaY = 10.69 αY(Ca) = 1 + KCaY [Ca2+ ] = 1 + 1010.69×0.010 = 108.69 αY =αY(H) + αY(N) －1 = 1015.5 + 108.69 － 1 = 1015.5 主要影响为酸效应

4.3.2 金属离子的副反应及副反应系数（αM） (1) 辅助配位效应及辅助配位效应系数αM(L) 由于L的影响，使M参加主反应的能力降低的现象。辅助配位效应

将各级稳定常数K代入上式中，得 β为累积稳定常数 αM(L)越大，[M]越小，既副反应越严重； αM(L)与游离的[L]有关；若没有其它配位剂L存在，[M’]=[M]，αM(L) =1。

(2) 羟基配位效应及羟基配位效应系数αM(OH) 羟基配位效应由于OH- 的存在，使金属离子M参加主反应的能力降低的现象。

(3) 金属离子总的副反应系数αM

例：在0.010 mol / L 锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10 mol / L 时，计算pH = 10；pH = 12锌离子的总副反应系数αZn 。解：（1）pH = 10 ，αZn（OH）= 102.4 Zn – NH3的logβ1 ~β4分别为：2.37、4.81、7.31、9.46。 αZn（NH3）= 1 +β1 [NH3 ] +β2 [NH3 ]2 +β3[NH3 ]3 +β4 [NH3 ]4 = 1 + 10（2.37－1） +10（4.81－2）+10（7.31－3）+10（9.46－4） = 105.49 忽略 αZn =αZn（NH3）+αZn（OH）－1 = 105.49 + 102.4－1 = 105.49 忽略（2）pH = 12 ，αZn（OH）= 108.5 αZn =αZn（NH3）+αZn（OH）－1 = 105.49 + 108.5－1 = 108.5 K’MY

4.3.3 条件稳定常数K’MY [Y’] = αY [Y] [M’] 绝对稳定常数: αM= [M] [MY] KMY = [M][Y] [M’] = αM [M] 条件稳定常数: [MY] [MY] K ’MY = K ’MY = [M]αM [Y]αY [M’][Y’] KMY [Y’] = αMαY αY= [Y] lg K’MY = lg KMY－lgαM－ lgαY

例：计算pH = 9.0，cNH3 = 0.1mol / L 时，ZnY的logK’ZnY。解：已知 pH = 9.0, logαY(H) = 1.28， logαZn(OH) = 0.2， logKZnY = 16.50 αZn（NH3）= 1 +β1 [NH3 ] +β2 [NH3 ]2 +β3[NH3 ]3 +β4 [NH3 ]4 = 1 + 10（2.37－1.44） +10（4.81－2×1.44）+10（7.31－3×1.44）+10（9.46－4×1.44） = 103.78 αZn =αZn（NH3）+αZn（OH）－1 = 103.74 + 100.2 －1 = 103.78 lg K’ZnY = lg KZnY－lgαZn－ lgαY = 16.50 － 3.78 － 1.28 = 11.44 曲线

lgKCaY =10.69， pH=10，lgαY(H) = 0.45 lgK’CaY =10.69－0.45 = 10.42 K’CaY =1.7×1010 只有酸效应 4.4 滴定曲线 4.4.1 滴定过程中金属离子浓度的变化规律. 以0.0100 mol／L EDTA 滴定20.00 mL 0.01000mol／L Ca2+ 溶液（在NH3 - NH4+ 缓冲溶液，pH=10）为例。

（1）滴定前 [Ca2+] = 0.01000mol／L pCa = －lg 0.010 =2 加入19.98mL EDTA， 20.00 Ca2+余0.02mL pCa = 5.30 （2）滴定开始至化学计量点前

（3）化学计量点 Ca2+ + Y4ˉ= CaY 或离解平衡：CaY = Ca2+ + Y [Ca2+ ’ ]= [Y’] pCa’sp=6.30

（4）化学计量点后 加入20.02mL EDTA，过量0.02ml 突跃：pCa = 5.30～7.23 pCa’= 7.23 突因

（1）pH pH值越高，突跃越大，反之则小。 pH决定突跃范围的上限。（2）金属离子的浓度浓度大，突跃大，反之则小，金属离子的浓度决定突跃下限，（3）KMY KMY 越大，突跃越大。 KMY 决定突跃上限。 4.4.2影响突跃的因素

pH值越高， 突跃越大，反之则小； pH决定突跃范围的上限。

浓度大，突跃大，反之则小； 金属离子的浓度决定突跃的下限。

KMY 越大，突跃越大；KMY决定突跃上限。 酸度

4.5金属指示剂 (a)是一类有机配位剂, 也是弱酸。 (b) 与金属离子形成的配合物的颜色与指示剂本身的颜色显著不同。 (c) 因是弱酸, 存在酸式色和碱式色。金属指示剂特点： 原理

铬黑T pKa2 = 6.3 pKa3 = 11.6 – H+ – H+ H2In－ HIn2- In3- + H+ + H+ 紫红色蓝色橙色 pH＜6 pH 8~11 pH＞12 铬黑T与金属离子的配合物为红色，铬黑T 在pH 8~11使用 4.5.1 金属指示剂的作用原理金属指示剂是有机多元弱酸或多元弱碱，能随溶液的pH值发生变化。

M + In = MIn In—指示剂 MIn +Y = MY+In MIn—金属离子与指示剂的配合物 EBT（铬黑T） pH 8—1l 蓝色 Mg2+-EBT为酒红色指示剂本身的颜色与指示剂和M的配合物的颜色不同滴定前 Mg2+ + EBT =Mg2+- EBT Mg2+（大量） + Y = MgY 滴定 Mg2+- EBT + Y = MgY + EBT 终点酒红色蓝色 In与MIn颜色明显不同! 条件

（a）In与MIn的颜色应显著不同； （b）MIn要有足够的稳定性；（c）指示剂应具有一定的选择性；（d）指示剂应比较稳定；（e）MIn应易溶于水。 4.5.2 金属指示剂应具备的条件稳定性 MIn + Y = MY + In K’MIn＜K’MY，可以发生置换反应，显示终点；但K’MIn太小，终点提前，变色不敏锐； K’MIn太大，终点推后，或不发生置换反应，无终点。 ∴要求K’MY =100 K’MIn， lgK’MY－lg K’MIn =2 现象

(1) 指示剂的封闭现象：终点时，看不到颜色变化。反应不能向右进行，不能发生置换反应，看不到终点。 MIn+Y= MY+In 产生的原因（a）溶液中某些干扰离子的存在，与指示剂形成很稳定的配合物，不能被EDTA破坏。消除的方法（a）加入掩蔽剂，消除干扰离子的影响。（b）若是被测金属离子产生的封闭现象，采用回滴定法 N + In →NIn （b）不可逆反应所致 M + In →MIn 4.5.3 指示剂的封闭现象、僵化现象及其消除方法

消除干扰： 加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，加入KCN（或Na2S），掩蔽Co2+、Ni2+. 以EBT为指示剂，pH=10，滴定Ca2+、Mg2+时， Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+对指示剂有封闭作用，例如, 测定水的硬度 返例

NiY ZnY EBT EBT 加入过量的EDTA NiY Y（余量）试样 Zn2+(标准溶液) NiY ZnY EBT – Zn 稍过量的Zn2+ Zn2+ (标准溶液) Y（过量）终点：蓝色红色 NiY Y（余量） EBT 僵化测定 Ni2+

(2) 指示剂的僵化现象 终点时颜色变色缓慢，出现终点拖长的现象。 4.5.4 金属指示剂的选择金属指示剂的选择原则：指示剂能在滴定突跃范围内变色，尽量使指示剂变色点的pMep与计量点的pMsp值一致。产生的原因： MIn形成胶体或沉淀消除的方法：加入有机溶剂（乙醇）；加热；用力振摇。在实际工作中，由于金属指示剂的有关常数不很齐全，故大多采用实验方法进行选择。 PAN就有这种现象 常指

常用的金属指示剂 使用的适宜pH 颜色变化指示剂直接被测定的离子 In MIn pH=10， Mg2+，Zn2+, Cd2+，Pb2+ ，Mn2+ ，稀土元素离子铬黑T 8—10 蓝红钙指示剂 12—13 蓝红pH=12—13Ca2+ 酸性铬蓝K 8—13 蓝红pH=10，Mg2+，Zn2+，Mn2 + pH=13，Ca2+ PAN 2—12 黄紫红pH=2—3，Th4+，.Bi3+ pH=4—5, Cu2+，Ni2+ ，Pb2+， .Cd2+，Zn2+， Mn2+，Fe2+ 二甲酚橙＜6 亮黄红pH＜1，ZrO2+， pH 1-3.5 Bi3+.Th4+ pH5-6, Tl3+.Zn2+Pb2+.Cd2+.Hg2+ 稀土元素离子 XO

K’MY越大，生成的配合物越稳定，配位反应越完全，K’MY越大，生成的配合物越稳定，配位反应越完全，滴定突跃也越大，结果越可靠。K’MY到底要多大? （1）准确滴定的条件（界限）滴定允许误差≤0.1%，设CM = 2.0×10ˉ2 mol／L，计量点时 CMYsp= 2.0×10ˉ2／2 = 10ˉ2 mol／L，则 lg K’MY≥8 当lg K’MY＜8，生成的配合物不稳定，无明显突跃，不利于滴定。简化 4.5 酸度对配位滴定的影响

lg cMspK’MY≥6 准确滴定的条件 若cM = 2.0×10ˉ3mol／L，lgK’MY = 6－lgcMsp = 9 配位滴定中单一离子准确滴定判别式： TE ≤ 0.1 % 时，lg c Msp K’MY≥6 TE ≤ 0.3 % 时，lg c Msp K’MY≥5 高酸

（2）最低允许pH值或最高酸度 (单一离子） 设 cM = 2.0×10- 2 mol／L，不考虑其它副反应，只考虑酸效应。又 lg c MspK’MY≥6，lg K’MY≥8 则 lgK’MY = lg KMY－ lgαY(H) ≥8 lgαY(H)≤ lg KMY－8 查p69表2.5：最低pH值或最高允许酸度若浓度为c Msp，则 lgαY(H) ≤ lgKMY + lgcMsp– 6 举例

例：用0.02 mol / L EDTA 滴定2.0×10ˉ2mol／L • Zn2+ 允许的最低pH是多大? cZn2+= 2.0×10ˉ2mol／L 查p67表2.4 知： lgKZnY=16.50 • lgαY(H)≤ lgKMY + lgcMsp– 6 = 16.5－2－6 = 8.5 　查p71表２.5 ∴ pH ≥ 4.0 若 cZn2+ = 2.0×10ˉ3 mol／L，则 lgαY(H) ≤ lgKZnY+ lgcMsp – 6 =16.5 － 9 = 7.5 ∴ pH≥4. 5 酸曲

2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 3+ lg KMY lg aY(H) （3）酸效应曲线:pH— lgαY(H) (林榜曲线） • 利用酸效应曲线查找某离子所允许的最低pH值，如小于该pH值，滴定不能定量进行。 2) 利用酸效应曲线判别某一pH条件下测定M时，有哪些干扰离子N？真方便哪！ 低酸

（4）最高pH值或最低酸度（单一离子） pH↑，lgαY(H)↓，K’MY↑，配合物越稳定；但金属离子水解，不利于配位滴定。若没有其它配位剂存在时，一般以金属离子的水解酸度作为该种金属离子所允许的最高pH。最高pH的计算? 计算

最高pH的计算： ? ? M + n OH- == M(OH)n Ｋsp= [M].[OH-]n －－查p533附录表6 例如，0.02mol / L Zn2+，最低pH=4，当pH＞？时，发生水解？ pH=14－7.61= 6.39 4.０pH6.４实际上Zn2+的测定一般选择在pH=5。指示剂？ 混离

4.6 混合金属离子的配位滴定 (Mixed Metal Ion Selective Titration) (难点和重点内容) 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法. 配位滴定法回顾选择性滴定问题以两种金属离子M和N共存为例: 金属离子滴定剂(EDTA) K’MY M + Y MY ？？ NY K’NY

控制酸度法 掩蔽法改选滴定剂混合离子体系选择滴定的整体思路 KMY >> KNY KMY < KNY M, N KMY ~ KNY 如何控制酸度进行分步滴定? lgK = ? 要解决的问题? pH = ? 1)K′MY ~ pH的变化 2) 可行性判断(lgK) 控制酸度分步滴定研究内容 3) 酸度条件的选择

2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 3+ lg KMY lg aY(H) 酸效应曲线: pH— lgαY(H) (林榜曲线） • 查找准确滴定某离子所要求的最低pH值。 2) 判别某pH条件下测定某单一离子时，哪些离子可能存在干扰。 pH K’MY值相差较大呗!

4.6.1 控制酸度的选择(分步)滴定 (1) 满足准确滴定单一离子的条件(TE = 0.3%)： lgcMspK’MY ≥ 5  αY(H)  pH？Ｋsp= [M].[OH-]n  pH ? (2) 混合离子的选择性（分步）滴定: lgK’ = ? 两个问题？ 1）要求K’MY与K’NY相差要多大，才能　在 N 存在下准确滴定 M（条件）？ 2）滴定需控制的酸度范围是多少？ “回忆多元(混合)酸碱（分步）滴定分析……”

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