第 10 章沉淀平衡

第10章沉淀平衡 §10—1 溶度积原理 §10—2 沉淀与溶解

§10—1 溶度积原理 1—1 溶度积常数 1—2 溶度积原理 1—3 溶度积与溶解度 1—4 同离子效应 1—5 影响难溶物溶解度的其它因素本章主要讨论一种多相平衡——难溶电解质饱和溶液中的离子与固体之间的平衡

1—1 溶度积常数（Solubility Products） 物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶的物质。难溶物：溶解度小于0.01g/100gH2O的物质（不溶物）；微溶物：溶解度在0.01～0.1g/100gH2O之间的物质；易溶物：溶解度大于0.1g/100gH2O的物质。 BaSO4、AgCl、CaCO3、SrCrO4等难溶物表面上的阴阳离子在水分子的作用下，以水合离子的形式进入水中，同时水合离子又会重新结合沉积在固体表面上，从而达到沉淀溶解平衡—动态平衡。这些难溶物溶到水中，全部电离为离子，所以它们可称为难溶强电解质。

例如： AgCl在水中的行为：AgCl(s) Ag＋(aq) ＋Cl－(aq) 一定温度下，溶解的速度等于沉淀的速度时，溶液中各离子浓度不再发生变化，成为饱和溶液，达到并建立了化学平衡，它也应该服从化学平衡定律，满足化学平衡的关系：因AgCl是纯固体，其浓度为常数，可合并与K中，故有： Ksp——难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积。

Ag2CrO4(s) 2Ag＋(aq) ＋ CrO42－(aq) 通式： AmBn(s) mAn＋＋ nBm－定义（Ksp）：在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中，各离子浓度以系数为方次的乘积为常数。 Ksp＝[An＋]m[Bm－]n Ksp：在一定温度下为常数，一般采用298K时的数据。温度不同，值不同。它与难溶物的溶解度有关。严格地说，溶度积应该是“活度积”。

一些难溶化合物的溶度积

AmBn(s) mAn＋＋ nBm－ 令： J＝浓度积即： 1—2 溶度积原理从溶度积的大小可以说明难溶物溶解或沉淀趋势大小，Ksp是它能作为沉淀与溶解的准则。普遍地说来：对任意给定的难溶强电解质： ⑴． J＜Ksp 为不饱和溶液。如存在固体，沉淀将溶解至饱和。 ⑵. J＝Ksp 动态平衡，饱和溶液。 ⑶. J＞Ksp 为过饱和溶液，有沉淀析出至饱和。以上规则称溶度积原理（规则），它是难溶电解质多相离子平衡移动规律的总结。据此可控制离子浓度，使之产生沉淀或使沉淀溶解。

例：CO32-： CO32-＋H2O HCO3-＋OH- 或： CO32-＋ H+ HCO3- 局限性：不适用以下几种情况： ⑴．当J＞Ksp时，只有当固体含量≥10-5g/ml时，才可肉眼观察到，小于10-5g/ml时，肉眼观察不到。 ⑵．由于生成过饱和溶液，虽J＞Ksp，也观察不到沉淀的生成。 ⑶．由于副反应，使实际J/＜Ksp，而使理论J＞Ksp判断失误或无法判断(S2-、CO32-)： ⑷有时加入过量沉淀剂，由于配离子的生成，沉淀也不会产生。

例题

AmBn(s) mAn＋＋ nBm－ 1—3 溶度积与溶解度溶解度和溶度积都能代表难溶电解质的溶解能力，故可以根据溶度积公式进行换算，但必须注意浓度单位的换算。由于难溶电解质的溶度积很小，即溶液很稀，可近似认为饱和溶液的密度和纯水一样，为：1g/cm3。（1）已知S求Ksp：设：（S） mS nS Ksp＝[An＋]m[Bm－]n＝(mS)m·(nS)n＝mm·nn·Sm＋n

例10-2： 在298K，AgCl饱和溶液中，每升含AgCl1.8×10-3g，求Ksp[AgCl]＝？ M＝143.3g·mol-1。解：饱和溶液中含AgCl物质的量的浓度：溶解的AgCl完全电离，故有： Ksp＝[Ag＋][Cl－]＝S·S＝(1.25×10-5)2＝1.56×10-10

对：Ⅰ—Ⅰ型化合物：（AgX、BaSO4、CaCO3等） Ksp＝S2 Ksp大—S大 Ksp小—S小。对同类型物质，在同一温度下，可以Ksp值的大小来判定S的大小。如对于AgX: Ksp[AgCl] ＞ Ksp[AgBr] ＞ Ksp[Agl] 1.56×10-10 7.7×10-13 1.5×10-16 S[AgCl] ＞ S[AgBr] ＞ S[Agl] 对不同类型的物质，则不能以Ksp值的大小来判定S的大小。如： Ksp[AgCl]＝1.56×10-10 S＝Ksp1/2＝1.25×10-5(mol·L-1) Ksp[Ag2CrO4]＝9.0×10-12需通过下例计算说明之。

Ag2CrO4(s) 2Ag＋(aq) ＋ CrO42－(aq) （2）已知Ksp求S：例2：298K时，Ksp[Ag2CrO4]＝9.0×10-12,求Ag2CrO4在水中的溶解度。解：设平衡时，Ag2CrO4的溶解度为S mol·L-1：平衡时： (S) 2S S Ksp＝[Ag＋]2[CrO42－]＝(2S)2·S＝4S3 即对Ⅰ—Ⅱ化合物： Ksp＝4S3 而AgCl S＝1.25×10-5 mol·L-1 与比较AgCl则有： Ksp[AgCl] ＞ Ksp[Ag2CrO4] 而： S[AgCl] ＜ S[Ag2CrO4]

1—4 同离子效应 1．同离子效应——因加入有共同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的效应，叫同离子效应。导致了难溶电解质的多相离子平衡发生移动。例如在饱和硫酸钡溶液中加入氯化钡，由于“相同离子”Ba2+的作用使平衡左移： BaSO4(s) Ba2+＋SO42- BaCl2(s) === Ba2+＋2Cl- 使得溶液中＞Ksp，使平衡向生成BaSO4(s)沉淀的方向移动。所以欲使被沉淀离子沉淀完全，需加入过量的沉淀剂。

例3：给20ml0.0020mol·L-1 Na2SO4中加入20ml 0.020 mol·L-1 BaCl2，问：①、能否产生沉淀？②、沉淀是否完全？已知：Ksp[BaSO4]＝1.08×10-10 解：等体积混合，浓度降低一半： ①、 C[SO42-]＝0.0010 mol·L-1 C[Ba2+]＝0.010 mol·L-1 J＝C[SO42-]·C[Ba2+]＝0.0010×0.010＝1.0×10-5 ∵J＞Ksp[BaSO4] ∴ 有沉淀生成。

②、由于溶液中Ba2+是大大过量的，所以当SO42-完全变为BaSO4时，剩余的Ba2+浓度为：②、由于溶液中Ba2+是大大过量的，所以当SO42-完全变为BaSO4时，剩余的Ba2+浓度为： C[Ba2+]＝0.010－0.0010＝0.009 （mol·L-1） BaSO4(s) Ba2+ ＋ SO42- 溶解前：(0.001) 0.009 0 平衡时：（0.001-x） 0.009+x≈0.009 x ∵ Ksp[BaSO4]＝[Ba2+][ SO42-] ∴ [SO42-]＝Ksp[BaSO4]/ [Ba2+] ＝1.08×10-10／0.009＝1.2×10-8（mol·L-1）如果BaSO4在纯水中：[ SO42-]＝1.04×10-5 mol·L-1。由于同离子存在，使BaSO4的溶解度减小了许多。

同离子效应的实际运用 ⑴．加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。但由于溶度积所示的离子浓度间的相互制约关系，被沉淀离子不可能从溶液中绝迹。因为普通的分析天平只能称准到10-4g，所以一般认为在定性分析中，只要溶液中离子浓度不超过10-5 mol·L-1，在定量分析中，不超过10-6 mol·L-1，就可以认为沉淀完全了。 ⑵．定量分离沉淀时，选择洗涤剂。

2．盐效应 利用同离子效应，为使某一离子从溶液中充分沉淀出来，必须加入过量的沉淀剂，但并非沉淀剂的量越多越好，当沉淀剂加入太多时，反而会使沉淀溶解，或溶解度增大。原因有二：一是发生了副反应，如形成配合物；二是增加电解质的总浓度产生盐效应。盐效应——加入强电解质，使沉淀溶解度增大的效应称为盐效应。离子浓度增加了，相互牵制作用增大加强，使离子的有效浓度降低，致使浓度积小于Ksp，导致沉淀的继续溶解。一般说来，盐效应要比同离子效应弱些。一般加沉淀剂时，过量20～50％。注意：⑴ 有同离子的强电解质既存在同离子效应，又存在盐效应。 ⑵ 没有同离子的强电解质只存在盐效应。

1—5 影响难溶物溶解度的其它因素----自学

§10—2 沉淀与溶解 2—1 沉淀的生成 2—2 沉淀的溶解 2—3 酸度对沉淀和溶解的影响 2—4 分步沉淀 2—5 沉淀的转化

经前面的讨论我们已知：在难溶电解质溶液中，如果组份阴阳离子各以离子数为方次的乘积J＞Ksp时，这种物质就会沉淀，这是产生沉淀的唯一条件。经前面的讨论我们已知：在难溶电解质溶液中，如果组份阴阳离子各以离子数为方次的乘积J＞Ksp时，这种物质就会沉淀，这是产生沉淀的唯一条件。加入沉淀剂，使 J＞Ksp 在食盐的提纯过程中，我们欲使粗食盐溶液中的SO42-离子变为BaSO4沉淀而过滤除去，则往有SO42-的溶液中加入一定量的BaCl2溶液，当[Ba2+][ SO42-]＞Ksp时，就变为沉淀析出，此时，是SO42-被沉淀离子，而BaCl2是沉淀剂。 §10—2 沉淀与溶解 2—1 沉淀的生成

1.生成弱电解质 2.发生氧化-还原反应 3. 生成配合物减少溶液中离子浓度的方法 • Mg(OH)2 Mg2+＋ 2 OH－ • ＋＋ • 2H+ 2NH4+ • 2H2O 2NH3.H2O 2—2 沉淀的溶解依据溶度积原理，沉淀溶解的必要条件是：使溶液中离子浓度的乘积小于溶度积： J＜Ksp 主要是创造条件，降低有关离子浓度。

1．生成弱电解质（水、弱酸、弱碱、气体等）1．生成弱电解质（水、弱酸、弱碱、气体等）利用生成（水、弱酸、弱碱、气体等）弱电解质，使沉淀溶解：Mg(OH)2、Ca(OH)等氢氧化物可溶于酸中，有的还可溶于氨盐：降低了［OH－］，使得J＝［Mg2+］［OH－］2＜Ksp［Mg(OH)2］，导致了溶解。氨盐在质子理论中为酸。 Fe(OH)3 Ksp很小，只溶于酸，不溶于氨盐。难溶弱酸盐可溶于较强的酸。

CaC2O4 Ca2+＋ C2O42－ • ＋ • H+ • H C2O4－＋H+→H 2C2O4 如加醋酸： ∵ Ka2[H 2C2O4](6.4×10-5)＞Ka[HAc](1.76×10-5) ∴ CaC2O4不溶于HAc中。还有： CaCO3(s)＋2H+ Ca2+＋ CO2↑＋H2O ZnS(s) ＋2H+ Zn2+＋H2S↑ 加强酸使平衡移动的结果使［C2O42－］下降，[Ca2+][ C2O42－] ＜Ksp，使［CaC2O4］继续溶解。

利用氧化还原反应使沉淀溶解。加入氧化剂或还原剂，使之与溶液中难溶物的某一离子发生氧化还原反应，以降低其浓度，使之溶解：利用氧化还原反应使沉淀溶解。加入氧化剂或还原剂，使之与溶液中难溶物的某一离子发生氧化还原反应，以降低其浓度，使之溶解：例如： CuS(s)Cu2+＋ S2- [S2-]极小，不能依靠强酸提供的［H+］而使其溶解。但可利用硝酸的强氧化性降低S2－离子的浓度： 3CuS(s) 3Cu2+＋3S2- ＋ 2NO3-＋8 H+＝ 3S↓＋ 2NO↑＋4 H2O 2．氧化还原反应 3CuS(s) ＋8 H NO3＝ 3Cu(NO3)2＋ 3S↓＋ 2NO↑＋4 H2O 加热，该反应进行很快。

3．生成配位化合物 利用生产配合物使沉淀溶解： AgCl(s) ＋ 2NH3＝ [Ag(NH3)2]＋＋Cl－故AgCl可溶于氨水（CN－、S2O32－）中。

2—3 酸度对沉淀和溶解的影响 1．金属氢氧化物沉淀的生成—溶解与分离溶液pH值的大小，对沉淀的生成或溶解影响是很普遍的。无论是对难溶氢氧化物、还是难溶弱酸盐，都可以通过控制溶液的pH值，使其沉淀或溶解。pH值大，有利于沉淀的生成；pH值小，有利于沉淀的溶解。难溶氢氧化物能否沉淀就是取决于溶液的酸碱度，而且开始沉淀和沉淀完全所要求的pH值也不一样。

例：某溶液中含有0.010 mol·L-1Fe3＋、0.10 mol·L-1Mg2＋。计算Fe3＋开始沉淀和沉淀完全时的pH值。Fe3＋沉淀完全时，是否有Mg(OH)2沉淀生成？Mg2＋沉淀时pH值为多少？解：查表： Ksp[Fe(OH)3]＝1.1×10-36 Ksp[Mg(OH)2] ＝1.2×10-11 ⑴. Fe3＋开始沉淀时所需[OH-]： pH＝14－pOH＝14－11.32＝2.68 说明Fe3＋在pH＝2.68时开始生成Fe(OH)3沉淀，从此计算也可说明为什么配Fe3＋溶液需在酸性条件下。

⑵.沉淀完全时所需：我们认为溶液中的[Fe3＋]≤10-5 mol·L-1时为沉淀完全。 pH＝14－pOH＝14－10.32＝3.68 即：当pH≥3.68时，溶液中[Fe3＋]≤10-5 mol·L-1。 ⑶.[Mg2＋][OH－]2＝0.10×(4.79×10-11)2 ＝2.29×10-22＜Ksp[Mg(OH)2] ∴ 当Fe3＋沉淀完全时，不生成Mg(OH)2沉淀。

⑷. Mg2＋开始沉淀时所需[OH-]： 当控制pH＝3.68～9.04之间时，Fe3＋沉淀完全而Mg2＋仍存在于溶液中。从上面的计算可以推广至所有金属氢氧化物开始沉淀或沉淀完全溶液OH-离子浓度计算公式：

计算公式： 计算开始沉淀时的[OH-]浓度，金属离子浓度代入起始浓度；计算沉淀完全时[OH-]浓度，金属离子浓度代入10-5（注：课本计算时代入的是10-5，但说明计算式时代入的是10-6），则pH值分别为：用同样的方法可算出同种金属离子不同浓度或各种难溶物开始沉淀和沉淀完全时的pH值，在无机盐工业和分析化学中，常用控制溶液pH值使沉淀生成或溶解，从而达到分离和除去杂质的目的。通常除Fe2＋、Fe3＋（先把Fe2＋氧化为Fe3＋）就用此法。

一些难溶氢氧化物开始沉淀的pH值

不同浓度金属离子开始和完全以氢氧化物沉淀的pH值不同浓度金属离子开始和完全以氢氧化物沉淀的pH值

注意： ＊控制溶液的pH的方法很多，通常采用加强酸、强碱或缓冲溶液。＊如果在混合溶液中，一金属离子沉淀完全的pH和另一金属离子开始沉淀时的pH相差较小，则分离不完全。＊上述估算没有考虑： ①.难溶氢氧化物是不同程度的弱碱； ②.金属离子与OH-形成配离子如Pb(OH)+、Pb(OH)3-； ③.共沉淀：一种离子形成沉淀时，会夹杂另一些离子（常被称为杂质）一起沉淀下来。＊从上表或上图可见： ⑴. 氢氧化物开始沉淀和沉淀完全不一定在碱性环境。 ⑵.不同难溶氢氧化物Ksp不同，沉淀所需pH不同。

MS(s)＋2H+M2+＋H2S 2．难溶硫化物沉淀与溶解式中：K1＝5.7×10－8； K2＝1.2×10－15； [M2＋]＝0.10 mol·L－1； [H2S]≈0.1mol·L－1（H2S的饱和浓度） ∴ 显然欲使一定量硫化物溶解所需H＋离子浓度与该硫化物浓度积的平方根成反比。Ksp越小者，所需酸越浓。

例题：

2—4 分步沉淀 当溶液中存在几种离子时，加入某种试剂（或改变某条件）时，往往可以和多种离子生成难溶物而沉淀。此时需要讨论如下两个问题： ①：何者先沉淀？何者后沉淀？ ②：第一种离子沉淀到何时，第二种粒子开始沉淀？如溶液中有Cl－、I－两种离子，滴加AgNO3溶液时，先生成黄色沉淀AgI，后生成白色沉淀AgCl。这种先后沉淀的作用叫做分步沉淀。 Ag+ ＋ I-＝ AgI↓（黄） Ag+ ＋Cl-＝AgCl↓（白）

例：溶液中Cl－、I－浓度各为0.10 mol·L－1，问滴加Ag+时，哪种离子先沉淀？解：⑴：先从AgI、AgCl的溶度积开始求算它们开始沉淀时各自所需的[Ag+]：已知： Ksp[AgCl]＝[Ag+][ Cl－]＝1.56×10－10 Ksp[AgI] ＝[Ag+][ I－] ＝1.5×10－16 所以，Cl－开始沉淀时所需要的[Ag+]为： [Ag+]＝1.56×10－10／0.10＝1.56×10－9 (mol·L-1) I－开始沉淀时所需要的[Ag+]为： [Ag+]＝1.5×10－16／0.10＝1.5×10－15 (mol·L－1)

既然I－和Cl－是分步沉淀的，且AgI先沉淀，AgCl后沉淀，那么也许你会提出这样一个问题：Cl－开始沉淀时，溶液中的[I－]有多大呢？我们再作进一步的计算。既然I－和Cl－是分步沉淀的，且AgI先沉淀，AgCl后沉淀，那么也许你会提出这样一个问题：Cl－开始沉淀时，溶液中的[I－]有多大呢？我们再作进一步的计算。 ⑵： ∵ 此时溶液中[Ag+]＝1.56×10－9 mol·L－1 ∴ (mol·L－1) 说明AgCl沉淀时，I－已沉淀完全。同理，利用氢氧化物Ksp的不同，控制溶液的pH值可达到分离Fe2＋、Fe3＋、Mg2＋等离子的目的。同样还可以利用生成硫化物分离： Zn2＋与Cd2＋、 Cr3＋、Cu2＋与Fe2＋、Mn2＋与Co2＋

沉淀的先后顺序，除与溶度积有关外，还与被沉淀离子的初始浓度有关，当两种沉淀的溶度积相差不大——注意相差不大——时，虽某一种离子与沉淀剂生成的化合物溶度积较大，但该离子在溶液中有较大的浓度，使该离子与沉淀离子的浓度积首先达到溶度积，则这个离子将首先沉淀。但是，随着反应的进行，沉淀剂离子浓度逐渐增大，当达到另一种被沉淀离子的溶度积时，第一种离子的浓度仍然较大，此时两种离子发生共同沉淀。所以，虽然浓度可改变沉淀的先后顺序，但一般却不能用来较彻底地分离两种不同离子。沉淀的先后顺序，除与溶度积有关外，还与被沉淀离子的初始浓度有关，当两种沉淀的溶度积相差不大——注意相差不大——时，虽某一种离子与沉淀剂生成的化合物溶度积较大，但该离子在溶液中有较大的浓度，使该离子与沉淀离子的浓度积首先达到溶度积，则这个离子将首先沉淀。但是，随着反应的进行，沉淀剂离子浓度逐渐增大，当达到另一种被沉淀离子的溶度积时，第一种离子的浓度仍然较大，此时两种离子发生共同沉淀。所以，虽然浓度可改变沉淀的先后顺序，但一般却不能用来较彻底地分离两种不同离子。分步沉淀的顺序取决于两个因素：沉淀物的溶度积和被沉淀离子的浓度。

2—5 沉淀的转化 沉淀的转化，就是在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂，与某一离子结合生成更难溶的物质。对于Ⅰ－Ⅰ型难溶物，一般由Ksp（溶解度）较大的转化为Ksp（溶解度）较小物质。如：PbCl2为难溶物，加入Na2CO3溶液后，转化为一种新的沉淀Pb CO3： PbCl2(s) ＋ CO32－＝ Pb CO3(s) ＋ 2Cl－ Ksp： 1.6×10－5 3.3×10－14 由于生成更难溶的PbCO3，降低了溶液中［Pb2＋］的浓度，破坏了PbCl2(s)的溶解平衡，使得PbCl2(s)不断溶解，从而转化为Pb CO3(s)。

本章小结 （1）溶度积和溶解度 AmBn(s) mAn＋＋nBm－ Ksp＝[An＋]m[Bm－]n 溶度积和溶解度的数值都可以来表示不同物质的溶解能力。但用溶度积直接比较时，必须是相同类型的难溶化合物。（2）溶度积规则 J＜Ksp不饱和溶液。如存在固体，沉淀将溶解至饱和。 J＝Ksp动态平衡，饱和溶液。 J＞Ksp过饱和溶液，有沉淀析出至饱和。

（3）沉淀溶解平衡移动（溶度积规则的应用）（3）沉淀溶解平衡移动（溶度积规则的应用）若在难溶电解质的溶液中，有其它强电解质存在时，对难溶电解质的溶解度有不同的影响，这主要是同离子效应和盐效应。为使某一离子沉淀完全，应适当多加一些沉淀剂。但产生同离子效应的同时，也能产生盐效应，因而沉淀剂只能适当过量，并不是越多越好。总之，利用溶度积规则可控制沉淀的生成和溶解，要生成沉淀的唯一条件，是使溶液中有关离子浓度增大，使J＞Ksp。要使沉淀溶解的条件，是减少溶液中某离子浓度J＜Ksp，通常采取的措施有：生成弱电解质；发生氧化还原反应或生成稳定的配离子等。

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第 10 章 沉淀平衡