冶金原理

1. 冶金原理 实现氧化物和碳酸盐的离解 上一章

2. 任务：实现氧化物和碳酸盐的离解 • 问题： • 一、氧化物和碳酸盐的离解条件如何？ • 二、如何改变氧化物和碳酸盐的离解条件？

3. 教学内容 • 一、 氧化物的离解和金属的氧化 • 二、 碳酸盐的离解

4. 一、氧化物的离解和金属的氧化 • 1．氧化物离解-生成反应 通式为： • 2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l) • 2. 离解压PO2 当上述反应中的 Me和MeO均为独立成分，互不形成固熔体时，反应的平衡常数可以写成 • Kp=P-1O2 • 当反应处于平衡时，PO2仅取决于温度，与其它因素无关。式中PO2为反应处于平衡时气相O2的压力，称为氧化物的离解压。 • PO2与T的关系式可由ΔG——T关系式导： • 由 ΔG0=A+BT,J • 而 ΔG0=-RTlnKp=-RTlnpO2=19.15TlngpO2=A+BT

5. 得 logpO2=(A+BT)/19015=A’/T+B’ (2-11) • 式（2-11）为离解压与温度的关系式。式中A’、B’为常数，可由氧化物的ΔG0——T关系式中的A、B值求得。 • 例题 已知反应2Ni(s)+O2=2NiO(s)的ΔG0=-489109.6+197T,求1273K时NiO的离解压。 • 解 由式（2-11）得： • logPO2=(-489109.6+197.07×1273)/19.15×1273=-9.78 • pO2=1.67×10-10atm=1.692×10-5Pa • 对于离解压的温度关系式（2-11）可用PO2、T为坐标绘制成各氧化物的离解压曲线。由式（2-11）可见，logpO2与1/T成直线关系，图2-4为各种氧化物的离解压（O2）曲线。

6. 根据离解压PO2与T的关系（logPO2=A’+/T+B’）,对特定的，某氧化物在已知ΔG0-T式的条件下，可作出反应平衡图（图2-5）。根据离解压PO2与T的关系（logPO2=A’+/T+B’）,对特定的，某氧化物在已知ΔG0-T式的条件下，可作出反应平衡图（图2-5）。 • 由图2-5可见，当温度一定，如T2 时，若体系中氧气（O2）分压比P’O2值高，如P’O2(体系d点)，则反应向减少氧分压即生成MeO的方向进行，直至体系中氧压等于该温度时的离解压P’O2,反应达到平衡

8. 反应达到平衡时，如果降低温度至T1，则原T2温度下的平衡压力P’O2又处于不平衡状态，即P’’O2＞P’O2(T1温度下的离解压)，反应继续向生成氧化物的方向进行，因而当体系中点处于曲线以上区域时，（如体系中d点、b 点），只有MeO是稳定的，故曲线以下区域为MeO的稳定区（用MeO加方框表示）。

9. 相反，如T2时，实际分压为P’’O2(e点)，因P’’O2＜P’’’O2MeO发生离解反应，Me是稳定的，因而曲线以下区域为Me的稳定区(如体系中c点、e 点用Me方框表示)。

10. 以上分析表明，对氧化物离解——生成反应而言，一定温度总是对应于一定离解压，其变化规律符合其离解压——温度关系式，在平衡图上为一条曲线。实际体系中，只有当T和PO2恰好同时处于曲线上（如a点、f点）时，反应才能达到平衡，此时 Me——MeO共存。而在一定温度下（如T2），实际分压比离解压大（d点）或小（e点）则只能有一个凝聚相存在，

11. 即Me氧化为MeO,或MeO离解为Me。在一定O2分压（如P’’’O2）下，温度高于（如c点的T3）或低于（如b点的T1）平衡温度（T2）也只能有一个凝聚相存在。因而，只要根据反应平衡图，选择一定条件，即可控制反应进行的方向、以满足实际冶炼的要求。即Me氧化为MeO,或MeO离解为Me。在一定O2分压（如P’’’O2）下，温度高于（如c点的T3）或低于（如b点的T1）平衡温度（T2）也只能有一个凝聚相存在。因而，只要根据反应平衡图，选择一定条件，即可控制反应进行的方向、以满足实际冶炼的要求。

12. （4）、离解——生成反应的温度方程式 由上所述，通过对某个氧化物离解——生成反应平衡图可以了解该化合物在实际条件下反应进行的方向和限度，或控制一定条件使反应按预定方向进行。除用作图法外，还可按离解——生成反应的等温方程式求出反应的ΔG值，从而分析反应的方向。

13. 对氧化物离解——生成反应2Me+O2=2MeO，如Me与MeO均为独立相时，其反应的等温方程式可写成：对氧化物离解——生成反应2Me+O2=2MeO，如Me与MeO均为独立相时，其反应的等温方程式可写成： • ΔG=-RTln(1/PO2)+RTln(1/P’O2)=RTlnPO2-RTlnP’O2 (2-12) • 式中 ΔG——反应的吉布斯自由能变化； • PO2——平衡氧气分压，即离解压； • P’O2——实际氧气分压。

14. 一定温度下，实际氧气分压P’O2小于离解压PO2（温度相同时），ΔG等于正值，表明氧化物生成反应不能发生变化，此时发生氧化物的离解反应，反之，当P’O2大于PO2时，氧化物生成反应的ΔG为负值，表明氧化物的生成反应是自动进行过程，直至P’O2等于PO2反应达到平衡。一定温度下，实际氧气分压P’O2小于离解压PO2（温度相同时），ΔG等于正值，表明氧化物生成反应不能发生变化，此时发生氧化物的离解反应，反之，当P’O2大于PO2时，氧化物生成反应的ΔG为负值，表明氧化物的生成反应是自动进行过程，直至P’O2等于PO2反应达到平衡。

15. 以上两种方法，即反应的平衡图分析法和等温方程式计算法，均可对氧化物离解——生成反应的实际条件进行热力学分析，两者实质相同，方式不同而已。以上两种方法，即反应的平衡图分析法和等温方程式计算法，均可对氧化物离解——生成反应的实际条件进行热力学分析，两者实质相同，方式不同而已。

16. 例题 要使Cu2O在空气（P’O2=0.21×101325=21278.3Pa）中离解为Cu，应控制多高的温度？ • 解 4Cu(l)+O2=2Cu2O(s) • ΔG0=-235141+78024T,J • LogPO2=(-235141+78.24T)/19.15T=-12280/T+4.087 • 令PO2=P’O2,此时求出的温度（T）为平衡温度，即Cu2O开始离解温度，则：

17. log0.21=--12280/T开+4.087 • T开=2578K • 或由等温方程式： • ΔG=ΔG0+RTln(1/0.21)=0 • T开=2578K • 故在P’O2=0.21×101325=21278.3Pa时，要使Cu2O离解，应控制温度大于2578K（2305℃），这在经济上是不合理的。

18. 铁氧化物的离解—生成反应 • 氧化物离解-生成反应的热力学规律已在前面进行了分析。对于只有一种价态的大多数金属氧化物，其离解-生成反应的热力学是比较简单的。现以形式多种价态是铁氧化物为例进行分析。铁的氧化物无论在有色或黑色金属矿石中都普遍存在，其组成是比较复杂的，对它进行分析具有重要意义。 • 由铁氧化物离解时的变化规律，了解到铁氧化物的离解—生成反应有以下两种情况：

19. （1）、在温度高于843K时分三阶段转变，即 • Fe FeO Fe3O4 Fe2O3

20. （2）在温度低于843K时则分为两阶段转变，即 • Fe Fe3O4 Fe2O3 • 相当于高温转变的三个阶段的反应式为 • 2Fe+O2=2FeO (1) • ΔG0=-526598+133.55T J, logPo2=-27504/T+6.98 • 6FeO+O2=2Fe3O4 (2) • ΔG0=-636888.5+256T,J logPO2=-33265/T+13.37 • 4Fe3O4+O2=6Fe2O3 (3)

21. ΔG0=-587350+340.5T , J logPO2=-30690/T+17.79 • 当温度低于843K 时： • Fe+O2=Fe3O4 (4) • ΔG0=-563961.4+169.45T,J logPO2=-29456/T+8.85 • 可以看出，反应（4）是由反应（1）乘上3/4，与反应（2）乘上1/4相加而得来的。 • 根据式（1）～（4）的数据，可作出铁氧化物离解—生成反应的吉布斯自由能图（图2-6）和离解—生成反应平衡图（图2-7）。

24. 根据图2-5的分析方法，可知在图2-7中，各条曲线均是离解—生成反应的平衡曲线。在曲线上为两凝聚相和气相氧气共存，而曲线间各区域，只有一凝聚相是稳定的，由上至下，各区的稳定相依次为Fe2O3、Fe3O4、FeO（843K）和Fe。根据图2-5的分析方法，可知在图2-7中，各条曲线均是离解—生成反应的平衡曲线。在曲线上为两凝聚相和气相氧气共存，而曲线间各区域，只有一凝聚相是稳定的，由上至下，各区的稳定相依次为Fe2O3、Fe3O4、FeO（843K）和Fe。 • 反应（1）、（2）和（4）的交点，为三凝聚相（Fe3O4、FeO、Fe）和气相氧气四相共存点，其温度为843K，logPO2为-26.09，改变气相中氧分压将使相数减少。

25. 由图2-6、2-7可见，Fe2O3 的吉布斯自由能和离解压最高，因而比低价氧化物稳定性差，在1725K时其离解压达101325Pa，然而在室温的空气中氧气分压达21278.3Pa（0.21atm），这样的体系点位于Fe2O3稳定区内，故室温下Fe2O3是稳定的，金属铁将逐渐氧化为Fe2O3。

26. 对Fe2O3而言，如果使其逐步转变，靠加热离解来获得Fe是不可能的，必须有合适的还原剂排除体系中的氧气，才能达到这一目的。对Fe2O3而言，如果使其逐步转变，靠加热离解来获得Fe是不可能的，必须有合适的还原剂排除体系中的氧气，才能达到这一目的。 • 与铁氧化物一样逐级离解的氧化物还有： • CuO Cu2O Cu • TiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiO Ti • SnO2 SnO Sn • ……… • 可以用分析Fe2O3离解反应的方法对上述氧化物进行分析。

27. 金属氧化的动力学 • 前已述及，在氧化物的离解—生成反应中，氧化物的离解 • 常压和一般的冶金温度条件下是难于实现的，而金属的氧化却是自动过程，就是在室温的空气中也能自发进行。因而从实际运用需要出发，动力学问题显得尤为重要。

28. 1、金属氧化机理及氧化膜结构 金属的氧化主要在以下两种情况下发生，金属材料在室温下被空气中的氧氧化，如果氧化膜致密，将起到保护作用，如铝制品的氧化膜。如果氧化膜是疏松的，氧化将逐渐深入，如钢铁制品的锈蚀。另外就是冶炼及材料热处理过程中被气相中的氧氧化。

29. 固体金属的氧化多发生在金属制品的表面，表面形状多为平面，因而以下分析皆以平板金属的氧化为例。固体金属的氧化多发生在金属制品的表面，表面形状多为平面，因而以下分析皆以平板金属的氧化为例。 • 固体金属的氧化，属于气—固多相反应，其氧化过程是在相界面上进行，它由几个阶段组成： （1）、氧化气体向氧化物表面扩散，一般称为外扩散； （2）、氧化气体通过固体生成物层向反应界面扩散，一般称为内扩散；

30. （3）、相界面上的结晶—化学转变。 • 在火法冶金中，气流速度较快，外扩散通常不是限制性环节。因而氧化反应的机理主要包括两个阶段，氧气通过氧化物层是内扩散和Me—MeO界面上的结晶—化学变化。 • 由于金属材料是致密的因而反应界面将是平整的，并且随着氧化过程的继续，反应界面平行地向内移动，氧化物层逐渐加厚。

31. 实验研究表明，金属的氧化不仅依靠气体氧气的扩散，还存在着固体内金属离子和氧离子的扩散，如图2-8所示。当氧化物很致密，氧气（O2）的扩散阻力很大时，固相内离子的扩散将占很大的比重。实验研究表明，金属的氧化不仅依靠气体氧气的扩散，还存在着固体内金属离子和氧离子的扩散，如图2-8所示。当氧化物很致密，氧气（O2）的扩散阻力很大时，固相内离子的扩散将占很大的比重。 • 在内扩散和结晶化学变化两环节中，哪一个是限制性环节，这与氧化物的结构致密程度有关，而氧化膜的结构又主要取决于Me和MeO的摩尔体积（1mol物质的体积）V的比值大小。

33. 当VmeO小于Vme时，单位体积的Me生成的MeO的体积比原Me基体所占的体积小，MeO 不能充填全部基体的体积，其中必有空隙，因而形成疏松的非保护性氧化膜，如图2-9所示。 • 在这中情况下，扩散速度较快，结晶—化学变化是限制性环节。在氧化过程中，金属试样由于氧的进入而使质量逐渐增加，可用试样质量随时间的增加表示氧化速度。当反应处于动力学区（结晶—化学变化为限制性环节）时，在其它条件一定的情况下，反应速度为一常数，即增质—时间曲线为直线。镁的氧化具有这种特点。

35. 相反，当VMe小于VMeO体积超过Me基体原来所占的体积，MeO势必紧密充填，因而氧化膜将很致密，氧气通过氧化膜的阻力很大，形成保护性膜，如图2-9所示。这一情况下，扩散速度很慢，而结晶—化学反应速度快，扩散步骤成为限制性环节，即反应处于扩散区域。由于氧化膜逐渐增厚，扩散阻力愈来愈大，反应速度将随时间的延续而降低。这时，增质—时间曲线将为抛物线。铜的氧化具有这种特点

36. 有一种极端的情况是VMeO大大超过VMe ，如铁的氧化，这时虽形式十分致密的氧化膜，但由于内应力很大，氧化膜形成一定厚度后即破裂。这种现象是周期性出现的，因而其增质—时间曲线也具有周期性变化的特征，如图2-9所示。此时，氧化膜非保护性膜。 • 常见的金属中，VMeO /VMe 比值大多在1～2之间，如Cd(1.21),Al(1.24)、Pd(1.29)、Sn(1.34) 、Zn(1.57)、Ni(1.60)、Cu(1.71),因而皆能生成保护性氧化膜。VMeO /VMe 小于1的有Mg(0.79)、大于2的为Fe(2.16),形成非保护性膜。

37. 2．金属氧化的速度方程 对于平面金属的氧化速度。可用增质时间的变化来表示，也可用氧化物层厚度随时间的增加来表示。氧化层的厚度和增质存在有当量关系，二者是一致的。

38. 在温度、面积一定的条件、内扩散速度为： • （dx/dt）D=(Co-C’o) (2-13) • 式中 D—— 扩散系数； • x ——氧化物层厚度； • Co——氧化物层表面氧气（O2）浓度； • C’O——反应界面上氧气（O2）浓度； • （dx/dt）D——用氧化层厚度随时间的变化表示的扩散速度。

39. 结晶—化学反应速度为： • （dx/dt）K=KC’O (2-14) • 式中 K——反应速度常数； • C’o——界面上氧气（O2）浓度； • ( dx/dt)D——结晶—化学反应速度。 • 式（2-13）、（2-14）中，界面上氧气（O2）的浓度是不可测的，如果扩散速度慢而结晶—化学反应速度很快时，C’O将接近反应的平衡浓度。相反，则将高于反应平衡浓度，介于平衡浓度与Co之间。然而由于扩散和结晶—化学反应是连续进行的，因而C’o 对式（2-13）、（2-14）都是同一数值。

40. 若两阶段速度相等，则反应的总速度为： • dx/dt=(dx/dt)k=(dx/dt)D • 在这种情况下，可消去两式中C’o. • 由式（2-13）得： • C’o= • 由式(2-14)得: • C’o=故 =Co- =Codt- +=Codt

41. 当时间由0 t时,氧化膜厚度由0 x,定积分: • (2-15) • 式(2-15)即为扩散和结晶-化学反应综合控制的速度方程,可见,氧化膜的厚度增加与时间的延长呈曲线关系. • 当氧化膜致密时,扩散阻力大,D>>K,式(2-15)中项可忽略不计,则: • x=KCo·t (2-16)

42. 式(2-16)为结晶-化学反应控制时的速度方程,x与t呈直线规律(见图2-9).式(2-16)为结晶-化学反应控制时的速度方程,x与t呈直线规律(见图2-9). • 当氧化膜致密时,扩散阻力大,K>>D,式(2-15)中项可忽略不计,则: • (2-17) • 式(2-17)为扩散控制时的氧化速度方程,x与t呈抛物线规律(见图2-9).

43. 前已述及,氧化膜厚度的增加与试样质量的增加存在着当量关系,因而增质与时间亦存在相同的规律.增质随时间变化是易于控测量的,因而对于金属氧化动力学的研究,只要测出反应时间与质量变化的数据,根据式(2-15)、(2-16)、（2-17）即可判断在实验条件下反应的限制性环节，并可根据各环节速度的因素，控制一定的条件，达到一定的要求。

44. 二、碳酸盐的离解 • 碳酸盐是冶金、化工和建材工业中常用的原材料，在冶金工业中作为冶炼原料的有菱镁矿（MgCO3）、菱铁矿（ZnCO3）、等，作为熔剂使用的有石灰石(CaCO3)、白云石[（Ca、Mg）CO3]等。碳酸盐通常预先加热焙烧使其离解为氧化物，有时也可直接加入冶金炉内，使之在炉内完成离解过程。碳酸盐的离解又称焙解。

45. 1、酸盐离解的热力学 • 碳酸盐离解反应的通式为： • MeO(s)+CO2=MeCO3(S) • 以上与氧化物的离解—生成反应相似，因而其热力学的分析方法和规律也与氧化物相似。 • 对碳酸盐的离解反应： • ΔG0=-RTlnKp=-RTln=RTlnPCO2 • 式中PCO2为碳酸盐离解反应的离解压。由于反应的ΔG0-T二项式ΔG0=A+BT是已知的，故： • RTlnPCO2=A+BT,J • LogPCO2=(A+BT)/19.15T=A’/T+B’ (2-18)

46. 式（2-18）即为离解压的温度关系式，A’、B’为各种碳酸盐的离解压常数，可由ΔG0=A+BT求出。据此可作出各种碳酸盐的Pco2-T曲线，图2-10为CaCO3的logPco2—T平衡曲线。式（2-18）即为离解压的温度关系式，A’、B’为各种碳酸盐的离解压常数，可由ΔG0=A+BT求出。据此可作出各种碳酸盐的Pco2-T曲线，图2-10为CaCO3的logPco2—T平衡曲线。

48. 在图2-10中的曲线上，CaCO3、CaO、 CO2平衡共存，曲线以上区域为CaCO3稳定区，曲线以下为稳定区。 • 对CaO+CO2=CaCO3,常用ΔG0=-170925+144.4T(J),则： • logPco2=-+7.54 （2-19） • 当在大气中焙烧CaCO3时，大气中CO2含量约为0.03%，即大气中CO2分压P’co2=0.0003×101325=30.4Pa。因而CaCO3开始离解温度可由Pco2=P’co2=30.4Pa求出，由式（2-19）： • log0.0003=-+7.54 • T开=807K

49. 据以上计算，CaCO3在大气中只要加热到807K（834℃）即可分解，然而低温离解速度慢，同时，由于离解后产生CO2将使气相中P’co2升高，阻滞反应的进行，对实际冶金工厂无意义。因而由动力学因素与实际冶金的要求考虑，应使离解温度提高到使Pco2稍大于大气总压力，这样离解反应将迅速进行。通常将Pco2=101325Pa(1atm)时的温度称为碳酸盐的化学沸腾温度。据以上计算，CaCO3在大气中只要加热到807K（834℃）即可分解，然而低温离解速度慢，同时，由于离解后产生CO2将使气相中P’co2升高，阻滞反应的进行，对实际冶金工厂无意义。因而由动力学因素与实际冶金的要求考虑，应使离解温度提高到使Pco2稍大于大气总压力，这样离解反应将迅速进行。通常将Pco2=101325Pa(1atm)时的温度称为碳酸盐的化学沸腾温度。

50. 由式（2-19），当Pco2=101325Pa(1atm)时，得： • log1=- T沸=1183K • 即CaCO3的化学沸腾温度为1183K(910℃)。 • 图2-11中绘出了几种碳酸盐的离解压曲线，可见，CaCO3最稳定，FeCO3最不稳定，易分解。