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§12. 1 配位化合物的稳定常数

第十二章 配位化合物. §12. 1 配位化合物的稳定常数. 12.1.1 稳定常数与不稳定常数. [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+        Cu 2+ + 4NH 3 前者是配离子的 解离反应 ，后者则是配离子的 生成反应 。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的 解离常数（ K 不稳 ） 和 生成常数（ K 稳 ）. K 不 稳 = 1/K 稳 ＝ [NH 3 ] 4 [Cu 2+ ]/[ Cu(NH 3 ) 4 2+ ]. K 稳 值意义. 比较同类型配离子的稳定常数，可以判断这些配离子的相对稳定程度 。 P386 ，表 12-1.

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§12. 1 配位化合物的稳定常数

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  1. 第十二章 配位化合物 §12. 1 配位化合物的稳定常数 12.1.1 稳定常数与不稳定常数 [Cu(NH3)4]2+        Cu2+ + 4NH3前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数（ K不稳）和生成常数（ K稳） K不稳=1/K稳＝[NH3]4[Cu2+]/[Cu(NH3)42+]

  2. K稳值意义 比较同类型配离子的稳定常数，可以判断这些配离子的相对稳定程度。 P386，表12-1

  3. 例如 [Ag(CN)2] - K稳为1021.1， [Ag(S2O3)2]3- K稳为1013.46 [Ag(NH3)2]+ K稳为107.05， 稳定性顺序为： [Ag(CN)2] - > [Ag(S2O3)2]3- > [Ag(NH3)2]+

  4. 12.1.2 逐级形成常数 在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个 对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。 例如： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+ +3NH3 K1 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+K2 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+K3 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4 K稳= K1· K2 ·K3 ·K4 同理，也有逐级不稳定常数

  5. §12.2影响配位化合物在溶液中的稳定性的因素 12.2.1 中心原子的结构和性质的影响 电荷和半径，电子构型 一般地： Mn+电荷相同：半径越小，稳定性越大 Mn+半径相同：电荷越大，稳定性越大 总结为静电作用参数：Z2/r 课本此处用的是z/r

  6. 金属离子的电子构型 1).8电子构型，如碱金属碱土金属，Al3+，Si4+等 形成配合物能力较差，主要靠静电吸引。根据静电参数Z2/r，我们可以看到电荷数的影响是大于半径的 2).18e电子构型，如Cu+，Zn2+等 成键带有共价键成分较多，较8e的稳定。在同一族中，随着金属r的增大，共价键的成分增大，所以配离子稳定性反而增大 3).18+2电子构型（(n-1)d10ns2型的）如Ga+（4s2） 类似18e，但是外层s电子的存在使内层d电子受限制，配位性能就打了折扣,所以稳定性介于8e与18e之间 4).9-17e电子构型，如Ni2+，Co2+，Cu2+ 生成配合物能力最强:它们都有未充满的d轨道,容易接受配体电子对

  7. 12.2.2 配体性质的影响 （a）配位原子的电负性 （b）配位体的碱性 （c ）鳌合效应：五元环六元环较稳定 （d）空间位阻和邻位效应 比如CaEDTA2-要比MgEDTA2-稳定，单考虑金属离子， Z2/r原则，原该后者更稳定。但是考虑到配体与金属离子 体积的相对大小，r小的金属离子与体积小的配体形成配合 物最稳定，配体的体积过大后者过小，都会使得配合物的稳定性 降低，Mg2+的半径小，不能和EDTA所有的配位原子配位（“够 不着”）。所以反而稳定性降低了。Ca2+则是大小合适

  8. 配体的螯合效应 螯合效应： 螯环的形成使螯合物比非螯合物具有特殊的稳定性 例： Ni2+ + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+ lg = 8.61 Ni2+ + 3en = [Ni(en)3]2+ lg = 18.28

  9. ⑶ 螯环的大小和数目对配合物稳定性的影响 • 饱和螯环：五员环较稳定 • 不饱和螯环：六员环较稳定 iii.分子的张力越小，螯环越稳定 KCu = 1020.6 KCu= 1018.8

  10. §12.3配合物的性质 12. 3.1溶解度 形成配合物可以使得难溶物变易溶 其原理是利用稳定配离子的生成来降低金属离子的浓度，促使溶解平衡向着沉淀溶解的方向移动，直至达成新的平衡。 Ag+ + ClˉAgCl↓ AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Clˉ

  11. 相反，利用溶解度很小的难溶电解质的生成，也可以破坏配位离解平衡促使配离子离解而转化生成难溶的沉淀。相反，利用溶解度很小的难溶电解质的生成，也可以破坏配位离解平衡促使配离子离解而转化生成难溶的沉淀。

  12. Ag+ + ClˉAgCl↓ AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Clˉ Ag(NH3)2+ + Brˉ AgBr↓+ 2NH3 AgBr + S2O32ˉ Ag(S2O3)2 3ˉ+ Brˉ Ag(S2O3)2 3ˉ+ Iˉ AgI + 2S2O32ˉ AgI+ CNˉ Ag(CN)2ˉ + Iˉ Ag(CN)2ˉ+S2ˉ Ag2S +CNˉ

  13. 例1： 欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少？ AgCl是固体！ AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3 解(1) AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 始： 0.10molxmol/L0 0 平衡时 x-0.2 0.10 0.10 (0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K 这里K＝？

  14. 带入数值K稳＝1.1*107和KSP=1.7*10-10，K=1.87*10-3 ∴x＝2.5 欲使0.10mmol的AgI完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少？ 改用1.0cm3KCN溶液时，浓度为多少？

  15. 黑白照片定影剂——硫代硫酸钠溶解未感光溴化银的离子方程式为：黑白照片定影剂——硫代硫酸钠溶解未感光溴化银的离子方程式为： AgBr + 2S2O32- [Ag(S2O3)2]3- +Br - 计算该反应的平衡常数K；

  16. 12.3.2氧化与还原 • 电极电势改变 • Cu+/ Cu Ag+/Ag Au3+/Au • /v 0.52 0.799 1.50 [Cu(CN)2]-/Cu [Ag(CN)2]-/Ag [Au(CN)2]+/Au -0.43 -0.31 -0.58 这里也类似于我们学习过的衍生电对已知 øAgI/Ag和 øAg+/Ag，这里也可理解为由于形成配合物，离子浓度下降，不再是标准的1mol/L，所以必须用Nernst方程修正。

  17. + = 2 ( Cu /Cu ) 0.3394V 例 ：已知 ， + + = 2 12 2 × K ( Cu(NH ) ) 2 . 30 10 Cu / Cu 。在 半 电 f 3 4 - =  1 c ( NH ) 1.0mol L , 池 中，加入氨 水，当 3 + - + =  = 2 1 2 c ( Cu(NH ) ) 1.0mol L ( Cu /Cu ) ? 时， 3 4 + = 2 ( Cu(NH ) / Cu ) ? 并求 3 4 Cu 氨水

  18. + + + 2 2 Cu ( aq ) 4NH ( aq ) Cu(NH ) ( aq ) 3 3 4 + 2 { c ( Cu(NH ) )} = 3 4 K f + 2 4 { c ( Cu )}{ c ( NH )} 3 + - = =  2 1 c ( NH ) c ( Cu(NH ) ) 1 . 0 mol L 当 时 3 3 4 1 + = 2 c ( Cu ) + 2 K ( Cu(NH ) ) f 3 4 解：

  19. + - + 2 Cu ( aq ) 2e Cu ( s ) + 2 ( Cu / Cu ) 0 . 0592 V + + = + 2 2 ( Cu / Cu ) lg{ c ( Cu )} 2 0 . 0592V 1 + = + 2 ( Cu / Cu ) lg + 2 2 K ( Cu(NH ) ) f 3 4 0 . 0592 V 1 = + 0.3394V lg 12 × 2 2 . 30 10 = - 0.0265V

  20. + - + + 2 Cu(NH ) ( aq ) 2e Cu ( s ) 4NH ( aq ) 3 4 3 + - = =  2 1 c (NH ) c ( Cu(NH ) ) 1 . 0 mol L , 当 时 3 3 4 + + = = - 2 2 (Cu(NH ) / Cu) ( Cu /Cu) 0 . 0265 V 3 4 + 2 (Cu(NH ) / Cu) 即 3 4 0 . 0592 V 1 + = + 2 ( Cu /Cu) lg + 2 2 K ( Cu(NH ) ) f 3 4 + + < 2 2 (Cu(NH ) / Cu) ( Cu /Cu) 3 4 + - + + 2 2 (Cu / CuI ) ( Cu /Cu ) 与 相比,何者大？ 2 思考：

  21. - + - +   1 3 1 2 1.0mol L Fe 1.0mol L Fe 例： 在含有 和 - - 3 4 KCN(s) [Fe(CN) ] [Fe(CN) ] 的溶液中加入 ，有 ， 6 6 - - =  1 c (CN ) 1.0mol L 配离子生成。当系统 ， - - - = =  3 4 1 c ([Fe(CN) ] ) c ([Fe(CN) ] ) 1.0mol L 时， 6 6 + + 3 2 计算 ( Fe /Fe ) 。 + + + 3 2 Fe (aq) e Fe ( aq ) - 加 后，发生下列配位反应 ： KCN + - - + 3 3 Fe (aq) 6CN ( aq ) [Fe(CN) ] ( aq ) 6 - 3 c ( [Fe(CN) ] ) / c - = 3 6 K ( [Fe(CN) ] ) f 6 + - 3 6 [ c ( Fe ) / c ][ c ( CN ) / c ] 解：

  22. + - - + 2 4 Fe (aq) 6CN ( aq ) [Fe(CN) ] ( aq ) 6 - 4 c ( [Fe(CN) ] ) / c - = 4 6 K ( [Fe(CN) ] ) f 6 + - 2 6 [ c ( Fe ) / c ][ c ( CN ) / c ] + 2 0 . 0592 c ( Fe ) / c + + + + = - 3 2 3 2 ( Fe /Fe ) ( Fe /Fe ) lg + 3 1 c ( Fe ) / c - - - = = 3 4 c ( CN ) c ( [Fe(CN) ] ) c ( [Fe(CN) ] ) 当 6 6 - =  1 1 . 0 mol L 时， 1 + = 3 c ( Fe ) / c - 3 K ( [Fe(CN) ] ) f 6 1 + = 2 c ( Fe ) / c - 4 K ( [Fe(CN) ] ) f 6

  23. + + 3 2 ( Fe /Fe ) 所以， - 3 0 . 0592 K ( [Fe(CN) ] ) + + = - 3 2 f 6 ( Fe /Fe ) lg - 4 K ( [Fe(CN) ] ) f 6 52 × 4.1 10 = - 0.769 0 . 0592 lg 45 4 . 2 10 × = 0.36V + + - - = = 3 2 3 4 ( Fe /Fe ) ( [Fe(CN) ] / [Fe(CN) ] ) 0 . 36 V 6 6 - - + 3 4 - [Fe(CN) ] ( aq ) e [Fe(CN) ] ( aq ) 处于标准状态。 6 6 - - 3 4 ( [Fe(CN) ] / [Fe(CN) ] ) 得出 ： 6 6 - 3 K ( [Fe(CN) ] ) 0 . 0592 + + = - 3 2 f 6 ( Fe /Fe ) lg - 4 K ( [Fe(CN) ] ) f 6 在这种条件下，

  24. 氧化型和还原型都形成配合物，看 的相对大小。若 (氧化型) > (还原型)，则电极电势↓；反之，则 电极电势↑。 + - + + 2 Cu(NH ) ( aq ) Cl ( aq ) e - 思考： 已知 3 4 + CuCl(s) 4NH ( aq ) 3 + + + 2 2 K (Cu(NH ) ) K ( CuCl ) ( Cu /Cu ), 借助 ， 及 f 3 4 sp + 2 ( Cu(NH ) /CuCl ) 如何求得 ？ 3 4 小结： 氧化型形成配合物，电极电势 ↓， 还原型形成配合物， 电极电势 ↑，

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