第九章过渡态理论（ Transition State Theory ） §9.1 势能面上的运动（略） §9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导

第九章过渡态理论 （Transition State Theory） §9.1 势能面上的运动（略） §9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导 §9.3 过渡态理论的量子力学效应 §9.4 过渡态理论的热力学形式 §9.5 过渡态理论的应用 §9.6 过渡态区域的实验观察

§9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导 （Basic Postulates and Derivation of Transition State Theory）一、分隔面与轨线 1、分隔面在单能垒的势能面上，大致可分为三个区域：反应物区，生成物区与过渡态区。为清楚地表示出这些区域，常在势能面上确定出一个被称为分隔面的剖面。传统过渡态理论是让分隔面通过势能面的鞍点,在分隔面上，鞍点处势能具有极小值，其它任何一点与分隔面正交方向上势能都是极大的。

2、轨线 轨线：代表点运动的轨迹在势能面上形成的一条运动曲线。穿越分隔面的轨线，由反应物区进入产物区。反应性轨线：轨线 ① 不穿过分隔面的轨线。反应体系代表点运动的轨迹可以不止一次穿越分隔面，但最终仍回复到反应物区。 ② 非反应性轨线

3、过渡态理论计算反应速率的处理方法 过渡态理论是通过计算单位时间跨越过渡区（分隔面）的轨线的统计平均数目（轨线通量）来计算反应速率。从计算工作量来说，这种方法比现代碰撞理论的轨线法要简便。

二、过渡状态理论基本假设 任何热速率理论都引用。 1、反应物体系的核运动绝热。 2、反应物体系维持Boltzmann 分布或热平衡分布。跨过分隔面的全部轨线都是反应性轨线，绝不返回，简称不返回假设。 3、过渡态理论特有力学假设。分隔面附近, 体系的Hamilton函数可以分离，简称运动分离假设。 4、

三、过渡态理论公式推导 A + B  P 若反应物分子对有 n 个原子组成，体系中每个原子有 6 维（3 个坐标和 3 个共轭动量）。相空间体积元：令，：反应坐标。：对应于反应坐标的共轭动量。

据经典统计力学： 处在相空间体积元 d 内反应物种的几率为：（即相空间体积 d 中找到反应物分子对 A-B 的几率。） H：经典Hamilton函数， N：反应物分子对的总数目。（若反应物为A 和 B，N = NANB）

与反应物相联系的包含所有动量与坐标值的积分，这个积分为反应物的配分函数。与反应物相联系的包含所有动量与坐标值的积分，这个积分为反应物的配分函数。分母：若反应物为A 和 B， ( QA、QB为单位体积配分函数，V为容器体积 ) N = NANB

故：代表点在分隔面上通过相空间的速率：（1）

要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有 空间积分，这个积分应是的所有正值。对（1）式积分。得反应的总速率：（2）

总的Hamilton函数可分离为： 将 (3)、(4) 式代入 (2) 式，

整理后，可得：

上式积分部分为过渡态的 3n-1 维配分函数 故 : 速率常数：

§9.3 过渡态理论的量子力学效应 考虑到量子效应，对传统过渡态理论作如下修正：一、不用经典势垒，改用量子能垒，并引入零点校正。（1）反应坐标仍依经典处理，但内部能量量子化，用量子配分函数代替经典配分函数。（2）考虑隧道效应和隧道效应途径。（3）

二、在传统的过渡态理论中的Eyring公式前面添加一个校正因子：穿透系数。（通常 (T) 在低温时较大，依温度升高而减少，其值可小于1也可大于1。） Q：量子配分函数。 E0：量子能垒。

三、关于隧道效应 隧道效应对质量轻的粒子和在位垒低和窄时，是很重要的。 1、对电子转移反应，量子力学隧道效应起特别重要的作用。 2、 3、对于重原子，隧道效应仅有很小的作用。

§9.4 过渡态理论的热力学形式 一、过渡态理论热力学公式（Eyring公式）定义：：活化平衡常数。（作为不严格的考虑，K近似具有一般平衡常数的特征。）则 Eyring公式可写为：

据热力学公式： (2) 式代入 (1) 式：将热力学公式代入(3)式，整理后，得：此即为过渡态理论的热力学形式。它对任何形式的元反应均适用。

二、活化能与 关系 Arrhenius活化能定义式：据过渡态理论：故有：

1. 恒压过程 将（5）式代入（4）式，得：即：恒压条件下的活化能。

2. 恒容过程 将（6）式代入（4）式，得：即：由热力学关系式： n：元反应中活化络合物与反应物分子数之差。

若反应物分子数为 n，则： n = 1 - n 故：将 (8) 式代入 (7) 式，得：：恒容条件下的活化能。对于液相反应，在常压下，故：

三、指前因子与 关系 1. 恒温恒压过程将代入Eyring公式热力学表达式，得：故指前因子A为：

2. 恒温恒容过程 将代入Eyring公式热力学表达式，得：故指前因子A为：

§9.5 过渡态理论的应用 （Applications of Transition State Theory）根据Eying公式：

一、Evaluating Partition Functions by Statistical Mechanics Qnu、Qelec、 Qtrans、Qvib、Qrot 依次为核内运动、电子运动、平动运动、振动运动和转动运动的配分函数。注意：单位体积配分函数仅对于平动运动的配分函数而言。

1. 电子配分函数 ：简并度。 2. 平动配分函数（1）对于质量为 m的一个粒子在长度 l 的一维箱中运动，其配分函数为：

（2）三维空间总的平动配分函数： 单位体积的平动配分函数为：

3. 振动配分函数 若将基态时的能量定为 0，则： i：振动频率。 S：振动自由度。对线性多原子分子：对非线性多原子分子： N：分子中原子的个数。

4. 转动配分函数 （1）线状分子（2）非线状分子 I：转动惯量。

二、对称性与统计因子 （Symmetry and Statistical Factors）若涉及反应中的分子具有对称元素，在计算速率常数时，对称性必须包含在配分函数中。当分子具有转动对称性时，转动配分函数中加入对称数。如对Cl2,  = 2 这种处理方法对某些反应会出现问题。

如： H2与活化络合物对称数均为2。对于反应：

反应速率常数 k2 为 k1 的 2 倍，而事实上此反应为抽 H 反应，速率常数不可能差那么大。最好的解决办法是使用统计因子。

统计因子定义为若将所有同种原子编号可区分，由此形成不同过渡态的数目。统计因子定义为若将所有同种原子编号可区分，由此形成不同过渡态的数目。 :统计因子。过渡态统计因子为 2。

对反应： 统计因子也为2。

三、双原子反应

据：将 (1)、(2)、(3) 式代入 (4) 式，得：

其中：

四、F + H2 反应的应用

Properties of the Reactants and Transition State for the F + H2 Reaction. Parameters F---Ha-Hb F H2 r2(F-H),Å 1.602 r1(H-H),Å 0.756 r(H-H)=0.7417Å 1, cm-1 4007.6 4395.2 2, cm-1 397.9 3, cm–1 397.9 4, cm–1 310.8i Ea(kJ/mole) 6.57 m(amu) 21.014 18.9984 2.016 I(amu Å2) 7.433 0.277 gelec 2 4 1

因为： 故上式分子近似为1。

统计因子: 实验值为:

§9.6 过渡态区域的实验观察 单分子反应：双分子反应: 超快动力学要对过渡态进行研究,以亚埃的分辨率直接观察分子运动时化学键的断裂和形成。

一、飞秒过渡态光谱学（FTS） （Femtosecond transition-state Spectroscopy）用第一束偏振的飞秒激光将分子相干激发至感兴趣的特定态，并确定其时间为零的起始点。随后的分子运动由另一束经过适当延时的激光脉冲探测。探测光检测原子间距离（振动）或分子取向（转动）的变化，类似于激光诱导荧光法或离子记数等方法。这种测量能直接观察分子运动过程，称为飞秒过渡态光谱学，简称FTS。已用这种方法研究了许多反应过程，以及分子团簇反应过程的实时探测。

二、FTS观察排斥势能面上单分子反应 核间距（a）势能曲线图。

（b）在不同核间 距R*和R时，碎片BC的吸收强度与延迟时间的关系。延迟时间

三、FTS观察双分子反应 （a）t = 0 的反应起点由泵浦光 h1确定。 t0 h1 （b）快速原子H*与CO2碰撞。（c）形成HOCO复合物。（d）形成产物OH和CO，探测光h2在延迟tD后测得产物OH的信号。 tD h2

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