1 / 56

分 析 化 学

分 析 化 学. 第 7 章 氧化还原滴定法. 主要内容：. 7.1 氧化还原反应平衡 7.2 氧化还原滴定原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定的计算. 7.1.1 能斯特方程. 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的 电极电位 ( 电极电势 ) 来表示。. 氧化还原电对 电极电位. 例：. 如果， E 1 > E 2. 可逆电对 不可逆电对. 对称电对 不对称电对. 基本概念：. 可逆氧化还原电对的电极电位可用 能斯特方程 来表示。.

nayda-parks
Download Presentation

分 析 化 学

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 分 析 化 学 第7章 氧化还原滴定法

  2. 主要内容： 7.1 氧化还原反应平衡7.2 氧化还原滴定原理7.3 氧化还原滴定中的预处理7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定的计算

  3. 7.1.1 能斯特方程 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位(电极电势)来表示。 氧化还原电对 电极电位 例： 如果， E1 > E2

  4. 可逆电对 不可逆电对 对称电对 不对称电对 基本概念： 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 Reducer and oxidizer —标准电极电位(电势)，热力学常数，温度的函数。 连四硫酸根

  5. 7.1.2 条件电位 代入，得 当 CO = CR = 1 mol / L 时，得 E°´- 条件电位 例题

  6. 例题：计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。 解 特定条件下 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中，E°´=1.28

  7. 7.1.3 影响条件电位的因素 I. 离子强度的影响 II. 若有副反应发生时,要考虑副反应系数： • 沉淀形成的影响 • 络合物形成的影响 • 酸度的影响

  8. K CO、CR E 7.1.4 氧化还原反应平衡常数—化学计量点时反应进行的程度 基本思路 反应的程度

  9. 平衡常数、条件平衡常数 设氧化还原反应为： 有关氧化还原电对的半反应 反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 推导 n1 = n2 = 1, n = 1 n1 = 2, n2 = 3, n = 6 同理： 课本中的p即n。

  10. 推导 反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 n (p)为两电对得失电子的最小公倍数，即氧化还原反应实际上的转移的电子数。

  11. 氧化还原反应滴定进行的条件 定量进行： T  99.9% n1 = n2 = n = 1 问题： n1 = n2 = n = 2 n1 = 1, n2 = 2, n = 2 答案

  12. 推导 n1 = n2 = n = 1 n1 = n2 = n = 2 n1 = 1, n2 = 2, n = 2 同左 同左

  13. 化学计量点时反应进行的程度 化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。 例：计算在1 mol/L HCl 介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。 K′ 解 1 mol/L HCl 中, E0´Fe(III)/Fe(II)= 0.70v, E0´Sn(IV)/Sn(II)= 0.14v 化学计量点时 T > 99.99%

  14. 7.2.1 氧化还原反应速度的差异 热力学上  如果， E°´1 > E°´2  动力学上 氧化还原反应速度差异很大。例如： E° = 1.23v pH = 7.0, E°´= 0.817v O2为中等强度的氧化剂，H2O 是中等强度的还原剂。 但SnCl2在水溶液中有一定的稳定性。这里速度起决定作用。

  15. 7.2.2 影响反应速度的因素 电子层结构与化学键 氧化剂、还原剂的性质 速度的影响因素 电极电位 浓度的影响，正比关系 温度的影响，正比关系 反应历程 催化剂的作用 诱导作用 表观反应式 分步反应，一次转移 1 个电子： 第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III) 慢 第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III) 第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)

  16.  反应速度 I.电子层结构与化学键的影响 一般规律: 只涉及电子转移的反应快 涉及断键的反应慢 条件电位差的影响

  17. II.催化剂的影响 催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。 例： 研究表明：Mn(II)离子可以催化和加快上述反应，如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催化，称作自动催化反应。自催化反应的特点是： 有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。

  18. 受诱体 作用体 诱导体 III. 诱导作用的影响 在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如： 反应很慢 受诱反应 由于下述反应而显著加快： 诱导反应 注意诱导反应和催化反应的区别。 诱导反应 诱导体参与反应变为其他物质 催化反应 催化剂参与反应恢复到原来的状态

  19. 诱导作用 诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如： 生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III)等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应

  20. IV. 反应物浓度的影响 对单元反应，满足质量作用定律。 V. 温度的影响 对大多数反应，升高温度，可以提高反应的速度。 但是有时也会加快副反应的进行！

  21. 7.3 氧化还原滴定 7.3.1 氧化还原滴定曲线 7.3.2 氧化还原指示剂 7.3.3 终点误差(自学) 7.3.4 氧化还原反应的预处理

  22. 7.3.1 氧化还原滴定曲线 滴定曲线 例：在1 mol/L H2SO4介质中，用0.1000 mol/L Ce4+滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。 滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：

  23. Ce (IV) Fe (II) Ce (III) Fe (III) C (Ce (IV)) C (Ce (III)) 滴定曲线计算 Fe (III) / Fe (II) 滴定前 滴定百分数为 T%时 滴定开始至化学计量点前 C (Fe (II)) C (Fe (III)) T% = 50% T% = 99.9%

  24. 化学计量点 想一想？若滴定反应涉及不对称电对， Esp是否与浓度无关？ 两式相加，得 化学计量点时

  25. 化学计量点后 T% = 200% T% = 100.1%

  26. T% = 50% T% = 99.9% 化学计量点 T% = 100.1% T% = 200% T% = 0.1% 滴定突跃区间： 滴定曲线的特征点-1 可逆对称电对

  27. 滴定曲线特征 滴定曲线的特征点 非对称电对的化学计量点和滴定突跃？ 分析

  28. 滴定曲线特点总结 n1n2时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如：MnO4-滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。 如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。 如：MnO4-滴定Fe2+：

  29. 滴定曲线特点总结-3 如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加上浓度对数项。如： 因反应而异

  30. 7.3.2 氧化还原指示剂 分类 电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+ 自身指示剂 吸附 淀粉吸附 I2 特殊指示剂 络合 氧化还原指示剂 血红色 邻二氮菲亚铁

  31. 氧化还原指示剂 通用指示剂 In (O) + ne = In ( R ) 显 In(O) 色 显 In(R) 色 理论变色点 理论变色范围 指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。 例子

  32. 例子 1.26 邻二氮菲-Fe(II)1.06→ 邻苯氨基苯甲酸 0.89→ 二苯胺磺酸钠 0.85→ 0.86 0.79

  33. 邻二氮菲亚铁指示剂 在酸性介质中能否用于滴定Fe2+ ?

  34. S2O82- MnO4- Cr2O72- Fe2+ 7.3.4 氧化还原反应的预处理 必要性 在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态。 例如：试样中 Mn 和 Cr 的测定， S2O82- 过二硫酸根 Mn2+ Cr3+ Mn2+ Cr3+

  35. Cr2O72- Fe3+ Ti4+ 测总量 Cr2O72- Fe3+ Ti4+ Zn SnCl2 Fe2+ Ti3+ Fe2+ Ti4+ 测 Fe(III) 预氧化剂和还原剂的选择 1、定量反应，产物的组成确定； 2、选择性好；

  36. Mn2+ Cr3+ VO2+ MnO4- Cr2O72- VO2+ NaBiO3 3、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。 去除的方法 加热分解 （NH4)2S2O8 H2O2 沉淀过滤 NaBiO3 化学反应 甲基橙指示剂控制SnCl2还原Fe3+ 控制用量 分析化学上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。

  37. 7.4 氧化还原滴定方法的应用 7.4.1 KMnO4法 7.4.2 K2Cr2O7法 （自学） 7.4.3 碘量法 碘滴定法（自学） 滴定碘法（自学） 7.4.4 KBrO3法（自学） 7.4.5 铈量法（自学） 自学要求：有关电对的反应式，适用介质及反应条件，指示剂，应用示例。

  38. 与pH有关 7.5.1 KMnO4法 概述 氧化能力 还原产物 KMnO4，强氧化剂 酸性介质 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51v 在H2P2O72-或F-存在时 MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O72- + 4e = Mn (H2P2O7)33- + 4H2O E° =1.7v 在中性或弱碱性 E° =0.59v MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- 在碱性介质 MnO4- + e = MnO42- E° =0.56v

  39. KMnO4法的特点 氧化能力强，应用广泛 KMnO4可作为自身指示剂 不稳定 不宜在HCl介质中进行滴定

  40. 过滤MnO(OH)2 棕色瓶中，用时标定 温度 催化反应 酸度 速度 诱导反应 终点 KMnO4的配制与标定 纯度99.0%~99.5%, 含有MnO2及少量的杂质。 配制 加热微沸~1小时,除去可能存在的还原性物质 标定 常用Na2C2O4作基准物质 滴定条件 0.5~1 mol/L H2SO4 终点时，0.2~0.5 mol/L

  41. KMnO4法的滴定方式与应用 还原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42- 、碱金属及碱土金属的过氧化物 直接滴定 间接滴定 例如Ca的测定 MnO2、PbO2等氧化物的测定 返滴定 有机物的测定(在碱性介质中)： 甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛等等

  42. 7.5 氧化还原滴定的计算(自学) 7.5.1 直接滴定 7.5.2 返滴定 7.5.3 置换滴定 7.5.4 间接滴定

  43. 7.5 氧化还原滴定的计算 切入点 根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。 a A + b B = c C + d D 电子转移数 ZA ZB 有： 反应的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。

  44. 直接滴定 例1 在酸性介质中用Na2C2O4标定 KMnO4。 2） 5） 2 KMnO4 5 Na2C2O4 结论 1：只涉及氧化还原反应，可根据电子转移数找出化学计量关系。

  45. 空气氧化 水吸收 I2滴定 SO2 H2SO3 H2SO4 预处理 直接滴定-2 例2：钢中硫的测定 S 滴定反应 S H2SO3 I2

  46. KI I2 KBrO3-KBr 标液 + Br2 (过量） H+ Na2S2O3 I- 1 3 Br2 1 KBrO3 1 KBrO3 3 Br2 3 I2 6 Na2S2O3 返滴定 例：溴化钾法测定苯酚 结论 2：若涉及非氧化反应，应根据反应式确定化学计量关系。 反应 KBrO3-KBr标液 解题思路

  47. 解题思路 1）苯酚与溴发生取代反应，溴由溴酸钾产生，因此须找出苯酚与溴酸钾之间的物质的量的关系。 2） 过量的溴通过生成碘由硫代硫酸钠滴定，因此应找出溴酸钾与硫代硫酸钠之间物质的量的关系。

  48. Na2S2O3 HCl KI 吸收 Cl2 I2 I- 1 Pb3O4 1PbO2 1 Cl2 1 I2 2 Na2S2O3 置换滴定 例：用碘量法测定Pb3O4 方法： Pb3O4 Pb3O4 = PbO2+PbO

  49. KBrO3-KBr 标液 Na2S2O3 + Br2 (过量） OX HCl Mg(OX)2 I2 I- KI (OX) 2 OX 22/3 KBrO3 6 Na2S2O3 例：Mg2+与8-羟基喹啉(OX)生成Mg(OX)2,将沉淀过滤溶于HCl中，加入标准KBrO3 +KBr溶液，使产生的Br2与8-羟基喹啉发生取代反应，剩余的Br2借加入KI, 再用 Na2S2O3滴定。 间接滴定 方法： Mg2+ 反应： 1 Mg2+ 1 KBrO3

  50. MnO4- MnO2 标液KMnO4 CO32- MnO42- MnO4-（余） H+ Mn2+ I2 I- OH- Na2S2O3 I- 有机物的滴定 例： KMnO4法测定HCOOH 方法： HCOOH 特点： 反应只涉及氧化还原反应，从电子得失总数相等入手，即还原剂，HCOOH和Na2S2O3，失电子的总数应等于氧化剂， KMnO4，得电子的总数。 若无HCOOH存在： 解题思路 实际消耗： 其他思路 实际与理论的差值应为HCOOH作为还原剂化学计量相当的量。

More Related