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《 仪器分析实验 》

《 仪器分析实验 》. 原子发射光谱法. A tomic E mission S pectroscopy For Short ： AES. E 3. E 2. E 1.  h  i. E 0. 第一部分 基本原理. 一 . 原子发射光谱的产生. 气态、激发态原子、离子的 核外电子 ， 迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。 原子发射光谱 ( 寿命小于 10-8s). 电能、热能、光能等激发 气态基态原子、离子的 核外电子 受激跃迁至高能态。. 4. 原子线 (Ⅰ) ： M *  M (I);

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  1. 《仪器分析实验》 原子发射光谱法 Atomic Emission Spectroscopy For Short：AES

  2. E3 E2 E1 hi E0 第一部分 基本原理 一. 原子发射光谱的产生 气态、激发态原子、离子的核外电子，迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱 (寿命小于10-8s) 电能、热能、光能等激发气态基态原子、离子的核外电子受激跃迁至高能态。 4.原子线(Ⅰ)：M* M (I); 离子线(Ⅱ,Ⅲ) ：M*+ M + (Ⅱ) M*2+ M2+ (Ⅲ) • 激发电位 • 共振线、第一共振线 • 最灵敏线、最后线、分析线

  3. 能级图 把原子中所可能存在的光谱项--能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来, 称为能级图。 Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

  4. Ei E0 二.原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系 1. 谱线强度及其影响因素 谱线强度的基本公式: Ii =[ gi/g0 e-Ei/kTAihυi (1-)k/]C gi、g0—激发态和基态的统计权重 Ei —激发电位 K — Boltzmann常数 T —温度K Ai —蒸发出的原子数 K —蒸发速率常数 —逸出速率常数 C —试样中浓度  —电离度 当以上的影响因素恒定时： Ii =[A]C

  5. 2. 谱线的自吸与自蚀 A. 自吸 I = I0e-ad I0 为弧焰中心发射的谱线强度; a 为吸收系数; d 为弧层厚度 B. 自蚀 在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽， 称为共振变宽。 考虑到自吸作用的影响时： Ii =[A]C b

  6. 第二部分 原子发射光谱仪 一、原子发射光谱法的分析过程 数据处理与显示 单色器 激发源(光源) 检测器

  7. 220V 50Hz A 二、激发源(光源) 高频高压引火线路 A. 低压交流电弧 10KV 4000~7000K 2.5~3KV 低频低压燃弧线路 电极放电较稳定 适用于矿物、低含量金属的测定、只能测定固体粉末。 特点与应用 B. 电感耦合等离子体 ICP（Inductively coupled plasma）

  8. 三、单色器(摄谱仪) A. 平面光栅摄谱仪的色散系统 平面光栅衍射的线色散率、分辨率、聚光本领

  9. 安装感光板在摄谱仪的焦面上 • 激发试样，产生光谱而感光 • 显影，定影，制成谱板 • 特征波长，定性分析 • 特征波长下的谱线强度，定量分析 四、检测器 A. 摄谱法 ⑴ 摄谱步骤 ⑵ 感光板 玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂) 感光：2AgX+2hυ→ Ag(形成潜影中心)+X2 显影： 对苯二酚 （海德洛） 对甲氨基苯酚 （米吐尔） AgBr +Na2S2O3 → NaAgS2O3 Na3Ag(S2O3)2 Na5Ag3(S2O3)4 定影： 硫代硫酸钠（海波）

  10. γ i0 i 雾翳 ⑶ 感光板乳剂特性曲线 B. 黑度(S) A．曝光量(H) 与照度(E)的关系 i0未曝光部分的透光强度 i 曝光部分的透光强度 γ =S/  log H 感光板的反衬度(对比度) C．黑度(S)与曝光量(H) 的关系 黑度(S)与曝光量(H) 的关系难以用一般的数学公式描述。 感光板γ：0.4~1.8 定量分析:采用γ较高的感光板---紫外  型感光板。 定性分析:采用Hi较小即灵敏度较高的感光板---紫外型感光板。 Hi---为感光板的惰延量

  11. 波长 B. 光电直读光谱仪的类型 • 真空紫外直读光谱仪：170~340nm 氦气、氮气保护 • 测定C、S、P etc • 非真空直读光谱仪：200~900nm • 扫描型直读光谱仪 转动光栅扫描 C：全谱直读ICP-OES光谱仪

  12. 五、AES的定性定量分析方法 1.定性分析的基本原理(摄谱法、光电法) 原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。 一般利用2~3根原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析。

  13. 光谱定性分析的相对灵敏度 A．标准样品与试样光谱比较法 • 用标准样品与试样在相同的条件下摄谱。 • 比较标准样品与试样所出现的特征谱线。 • 若试样光谱中出现标准样品所含元素的2~3条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素。 • 否则不含有该元素。 2.定性分析的方法(摄谱法)

  14. B.标准铁光谱图比较法 • 2300~3500埃/15张，80埃/张。 • 以铁光谱作为波长标尺。 • 标有68种元素的480多条特征谱线。 标准铁光谱图（一级） • 上标：谱线的强度级（1~10级）。 • 下标：原子线(Ⅰ)与离子线(Ⅱ→ +、 Ⅲ→ 2+、Ⅳ→ 3+ )。 • 底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃、47.3→ 2747.3埃。

  15. C. 谱线的强度级（1~10级） 谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失 谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现 D. 标准铁光谱比较法操作： • 在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制1~2条铁光谱。 • 在8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍。 • 以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行。 • 找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现。 • 若某元素的2~3条特征谱线出现，该元素就存在。 • 再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量。

  16. 标样-1：0.001% 标样-2：0.003% 标样-3：0.01% 标样-4：0.03% 标样-5：0.1% 未知样-1 未知样-2 3. 原子发射光谱法的半定量分析（摄谱法） 谱线强度（黑度）比较法 H = I t I = AC b • 将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上。 • 在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度。 • 根据黑度，估计欲测元素的近似含量。 2.谱线强度（黑度）比较法的应用 • 地质普查 • 地质勘探 • 矿物品位

  17. 4. 定量分析 I = AC b (光电法定量公式) 定量分析的基本关系式： 求对数，得： log I = b log C + log A 式中：b=1 没有自吸, b＜1, 有自吸 A的影响因素： • 跃迁几率 • 统计权重 • 激发电位 • 激发温度 • 逸出速率常数 • 蒸发速率常数 • 电离度 A:gi/g0 e-Ei/kT(1-)k/Aihυi

  18. 8 7 6 B. 电感耦合等离子体 ICP（Inductively coupled plasma） ICP-OES（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy ） 8：ionic line emission 5. Plasma 6：atomization zone 7：atomic line emission 4：sample injector 2：outer tube 3：intermediate tube 1: induction coil

  19. 特点： • 高温，104K • 环状通道，具有较高的稳定性 • 惰性气氛，电极放电较稳定 • 具有好的检出限,一些元素可达到10-3~10-5ppm。 • ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。 • 基体效应小。 • 光谱背景小。 • 准确度高，相对误差为1%。 • 自吸效应小 • 线性范围宽，测量浓度范围从ppm到百分几十 应用： 70多种无机元素的定性、定量分析 环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学 一般只能测定液体。

  20. B. 中阶梯光栅交叉色散光学系统简介

  21. 全谱直读ICP-OES光谱仪 ICP-OES（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy ） CID电荷注入式检测器 SCD分段式电荷耦合式固体检测器 CCD电荷耦合式固体检测器 ICP作为激发源 CID电荷注入式检测器 3.5 ×3.5 cm2 512× 512点阵检测单元 所有的测定程序、数据由计算机工作站控制、处理、显示。 中阶梯光栅交叉色散光学系统

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