第十五章化学动力学

第十五章化学动力学 化学反应是否有实用价值，必须考虑热力学因素：反应能否进行？反应进行到何种程度？动力学因素：反应速度多快？多长时间达到平衡状态？始终态变化过程

一个很好的例子：氢气和氧气反应 H2+1/2O2=H2O •  G = - 287 kJ mol-1，几乎完全反应 • 常温常压下反应极慢（106 亿年生成 0.15 % 的水） • 加入铂黑，很快几乎都变成水 • 说明反应速度的重要性 • 说明反应速度的可调变性

化学动力学的任务（一） • 了解反应速率和其影响因素选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行提高反应速度化学合成 ... 降低反应速度橡胶老化金属腐蚀 ...

化学动力学的任务（二） • 研究反应历程选择适当的反应历程，使化学反应按我们希望的方向进行丙烯异丙醇丙酮

氟里昂水解反应 CCl2F2 + 2 H2O → CO2 + 2 HF + 2 HCl 机理：CX4 + H+ → CX4H+ ( X = Cl, F ) CX4H+ + OH- → COX2 + 2 HX COX2 + H2O → CO2 + 2 HX ( 中等强度酸位）副反应：CCl2F2 + H- → CCl2HF + F- CCl2F2 + F- → CClF3 + Cl- ( 强酸位）

化学反应式给出反应始终态的化学组成 • 没有给出反应态变为产物态的途径 —— 对动力学而言，是不够的例如：H2 + Br2 2 HBr • 并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学的碰撞中产生两个HBr分子 • 实际上通过一系列反应完成的

（1）Br2 + M  2 Br + M （2）Br + H2 HBr + H （3）H + Br2 HBr + Br （4）H + HBr  H2 + Br （5） Br + Br + M  Br2 + M 反应物种经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产物物种的反应成为基元反应 • 一般反应由许多基元反应组成（复杂反应）复杂反应 若干个基元反应（反应机理）

15-1 化学反应的速率方程 反应体系的体积 (一) 化学反应速率 dD + eE  gG + hH (-1/d) d nD = (-1/e) d nE = (1/g) d nG = (1/h) d nH 定义反应进度 d=（1/B）dnB（均相封闭体系）反应速率单位时间浓度变化

例子 3H2 + N2 2NH3 c r 产物 - r 反应物 t

反应速率的测定： 不同反应时间反应物或产物的浓度 • 化学方法终止反应，麻烦但准确 • 物理方法测定物理量，方便但间接

(二) 质量作用定律 对于基元反应，在一定温度下反应速率与参加反应的各反应物浓度项的积成正比，而各反应物浓度项的方次等于反应式中相应的化学计量数。 dD + eE  gG + hH 反应速率常数  [D]d [E]e = k [D]d [E]e

基元反应质量作用定律 一般反应实验速率方程

例子： (1) H2 + I2 2HI r = k [H2] [I2] (2) H2 + Br2 2HBr r =  (3) H2 + Cl2 2HCl r = k [H2] [Cl2]1/2 反应历程不同 k [H2] [Br2]1/2 1+k’[HBr]/[Br2] 速率方程不同

=k [D] [E] (三) 反应级数和反应分子数 dD + eE  gG + hH 如果反应级数 n =  +  • 对反应物 D 来说，  级反应 • 对反应物 E 来说，  级反应对于基元反应，定义反应分子数，即参加反应的分子数反应级数 =反应分子数

15-2 具有简单级数的反应 (一) 零级反应 A 产物 r = -d[A]/dt = k0[A]0= k0  -d[A] =  k0 dt - { [A] - [A0] } = k0( t - 0 ) 半衰期：[A] = 0.5[A0]，t = t1/2 [A] = [A0] - k0t t1/2 = [A0]/2k0

线性关系（零级反应） [A] t

(二) 一级反应 A 产物 r = -d[A]/dt = k1[A]  (-1/[A]) d[A] =  k1 dt - { ln[A] - ln[A0] } = k1( t - 0 ) 半衰期：[A] = 0.5[A0]，ln2 = k1 t1/2 ln[A] = ln[A0] - k1t 或[A] = [A0]exp(- k1t) t1/2 = ln2/k1 = 0.693/k1

线性关系（一级反应） ln[A] t

(三) 二级反应 aA 产物 r = - (1/a) d[A]/dt = k2[A]2  (-1/[A]2) d[A] = a k2 dt { 1/[A] - 1/[A0] } = a k2( t - 0 ) 半衰期：[A] = 0.5[A0]， 1/[A0] = 1/[A] - ak2t 或[A] = [A0]/(1+ak2t[A0]) t1/2 = 1/ak2 [A0]

线性关系（二级反应） 1/[A] t

如果 A + B 产物 [A0] = [B0] 结果同上 [A0]  [B0] [A] = [A0] - x [B] = [B0] - x - d[A]/dt = dx/dt = k2 ([A0] - x) ([B0] - x)  1/[([A0] - x) ([B0] - x)] dx =  k2 dt 1/([A0] - [B0]) dx/([B0] - x) - dx/([A0] -x) =  k2 dt ln [B0]/[A0] + ln [A]/[B] = k2t( [A0] - [B0] ) ln ([A]/[B]) = ln ([A0]/[B0]) + k2t( [A0] - [B0] )

线性关系（二级反应） ln[B]/[A] t

(四) 三级反应 3A 产物 2A + B 产物 A+B+C 产物

情况一： r = - (1/3) d[A]/dt = k3[A]3  (-1/[A]3) d[A] = 3  k3 dt 0.5 { 1/[A]2 - 1/[A0]2} = 3 k3 ( t - 0 ) 1/[A]2 = 1/[A0]2 + 6k3t

线性关系（三级反应） 1/[A]2 t

情况二： r = - (1/2) d[A]/dt = k3[A]2[B] dx/dt = k3 ([A0]-2x)2 ([B0]-x) 当 [ B0] >> [A0]，r = k3[A]2[B0] = k3’[A]2 准二级反应，计算k3’ (除以[B0]得到 k3) t(2[B0]-[A0])2 =  + ln  2x(2[B0]-[A0]) [B0]([A0]-2x) [A0]([B0]-x) [A0]([A0]-2x)

(五) 速率方程的确立 (1) 积分法（尝试法）将实验数据直接代入零级、一级、二级或三级反应的速率方程积分式作图  直线？求值  k是常数？确立反应级数和速率方程

(2) 半衰期法 利用半衰期与起始浓度的关系 -d[A]/dt = k [A] n t =  t1/2 =  =  不同[A0]，不同 t1/2，求 K 和 n 或 ln t1/2与 ln[A0]作图 ( [A0]/[A] )n-1 - 1 (n-1) k [A0]n-1 2n-1 - 1 K [A0]n-1 (n-1) k [A0]n-1

(3) 初速法 利用初速与起始浓度的关系 r = k [A] n ln r0 = ln k + n ln [A0] 不同[A0]，测量 r0 r0与 ln[A0]作图，求 k 和 n

(4) 孤立法 在其他浓度大大过量情况下，分别求出某反应的级数。动力学中最常用的一种方法

(5) 微分法 -d[A]/dt = k [A] n lg (-d[A]/dt ) = lg k + n lg[A] 不同浓度[A]下的d[A]/dt值，然后作 lg(-d[A]/dt )对 lg[A]图，所得直线斜率 n，从截距求 k

本小节课后习题 15 - 1，2，6，11

15-3 温度对反应速率的影响 (一) 经验公式范特荷夫规则：温度升高 10 oC 反应速率增加约 2  4 倍与许多实验事实并不十分符合！！！

k 实际情况 T 正常爆炸反应催化反应反常

正常情况下 k = A exp(-Ea/RT) 阿累尼乌斯 (Arrhenius) 方程 Ea  实验活化能，kJ mol-1 A  指前因子，单位同 k 可以通过 ln k 对 1/T作图求得，在100oC或200oC 温度区间近似看作与温度无关的常数 ln k = - Ea/RT + ln A

精确情况下 k = ATm exp(-Eb/RT) 实验活化能 Ea = Eb + mRT 与温度有关当 m 不大时（0，1，2）， mRT ( 几个kJ mol-1 ) << Ea ( 几百kJ mol-1 ) Ea  Eb ln k = ln A + m lnT - Eb/RT

(二) 活化能对反应速率的影响 活化能大小对反应速率的影响很大如 300 K，活化能从100 kJ mol-1到80 kJ mol-1 k2/k1 = exp(-80000/RT)/ exp(-100000/RT) = 3000 • 对给定温度，活化能小，反应速率大 • 对同一反应，提高温度可增加反应速率在低温区十分灵敏，高温区不敏感

温度、活化能与反应速率之间的关系

(三) 活化能的物理意义 对基元反应，活化能代表发生反应的分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差 Ea = <E*> - <E> Tolman 的解释 i 能级分子反应速率 ri = d[Ai]/dt = ki [Ai] 总速率 r = d[A]/dt = k[A] =  ri =  ki [Ai]

k = ( ki[Ai])/[A] =  ( ki[Ai]/[A] ) =  ki pi pi = Ni/N = exp(-i/RT)/  exp(-i/RT) (假定量子态非简并） k =  ki exp(-i/RT)/  exp(-i/RT) 根据 E = -R d(ln k)/d(1/T) E = N  - N Ea = <E*> - <E>  kii exp(-i/RT) i exp(-i/RT)  ki exp(-i/RT)  exp(-i/RT)

课外阅读资料 1. 陶克毅，臧雅茹. 求取反应速度的几种数学方法. 化学通报，1985，5：44 2. 林智信. 反应级数的唯象性. 化学通报，1988，2：34 3. 尹力. 与半衰期有关问题的探讨. 大学化学， 1987，2（5）：51

本小节课后习题 15 - 11，15，17

15-4 典型的复杂反应 复杂反应两个或两个以上基元反应组合起来进行的反应处理原则应用质量作用定律（对每一个基元反应）分类根据组合方式的不同（有代表性）

正向逆向能同 时进行的反应 k (一) 对峙反应（可逆反应） A + B C + D t = 0, [A]0 = [B]0 = a, [C]0 = [D]0 = 0 t = t, [A]= [B] = a-x, [C]0 = [D]0 = x 正向反应r = k(a-x)2 逆向反应r’ = k’x2 总正向反应r = k(a-x)2 - k’x2 k’

平衡时r = k(a-xe)2 - k’xe2 = 0 xe2/(a-xe)2 = k/k’ = K (平衡常数） r = dx/dt = k(a-x)2 - (k/K)x2   =  kdt 令 1/K=2  kdt =   kt =  [  +   ] dx (a-x)2-x2/K dx (a-x+x)(a-x-x) (+1)dx (-1)dx K1/2 2a [a-(+1)x] [a+(-1)x]

a+(-1)x K1/2 2at a-(+1)x 1 a+(-1)x k =  ln  k’ =  ln  如果正逆反应都是二级反应，上式同样适用（可以适合非基元反应） a-(+1)x 2atK1/2 1/K=2

[A] 反应体系中是否存在对峙反应？ a a-xe 0 t

温度的影响 放热反应 • 升温有利于反应速率的提高（动力学） • 升温使平衡转化率下降（热力学） • 需选择合适的反应温度（同时考虑热力学和动力学因素）吸热反应 • 升温对平衡转化率和反应速率的提高都有利 • 需考虑催化剂的活性温度、副反应、能耗等

能进行相互独立 的不同的反应 k1 C (二) 平行反应 A + B t=0, [A]0=a, [B]0 =b, [C]0 =[D]0 =0 t=t, [A]=a-x1- x2, [B]=b-x1-x2, [C]=x1, [D]=x2 dx1/dt = k1(a-x1- x2)(b-x1-x2) dx2/dt = k2(a-x1- x2)(b-x1-x2) dx/dt = (k1+k2)(a-x)(b-x) x=x1+x2 k2 D

dx (a-x) (b-x) (k1+k2)t =  ln  b(a-x) 1   = (k1+k2)dt dx1/dx2 = k1/k2,  k1dx2 =  k2dx1 已知 x1, x2求 k1, k2 (a-b) a(b-x) k1/k2 = x1/x2 x = x1 + x2

第十五章 化学动力学