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固体化学

固体化学. 绪论. 固体化学的任务 固体化学是研究固体物质(包括材料)的制备、组成结构和性质的科学。 现代文明的三大支柱：能源、信息和材料 现代固体科学和技术的三大组成部分： 固体化学、固体物理和材料工程学. 主要内容. 固体中的点缺陷 缺陷的类化学平衡 固溶体 固相反应. 主要参考书. 固体化学导论，苏勉曾，北京大学出版社 固体化学及其应用，苏勉曾, 谢高阳, 申泮文译，复旦大学出版社. 第一章 固体中的点缺陷. 完美的晶体是没有热力学地位的.  G=  H-T  S.  H. 对于位置的选择所引起的熵变 称为构型熵

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  1. 固体化学

  2. 绪论 • 固体化学的任务 固体化学是研究固体物质(包括材料)的制备、组成结构和性质的科学。 现代文明的三大支柱：能源、信息和材料 现代固体科学和技术的三大组成部分： 固体化学、固体物理和材料工程学

  3. 主要内容 • 固体中的点缺陷 • 缺陷的类化学平衡 • 固溶体 • 固相反应

  4. 主要参考书 • 固体化学导论，苏勉曾，北京大学出版社 • 固体化学及其应用，苏勉曾, 谢高阳, 申泮文译，复旦大学出版社

  5. 第一章 固体中的点缺陷 • 完美的晶体是没有热力学地位的 G= H-TS H 对于位置的选择所引起的熵变 称为构型熵 根据Boltzmann公式： S=klnw G -TS 缺陷浓度

  6. 缺陷的分类 • 1.1 缺陷的分类(根据缺陷的尺寸) • (1)点缺陷，零维缺陷 • (2) 线缺陷，一维缺陷 • (3) 面缺陷，二维缺陷 • (4) 体缺陷，三维缺陷 • (5) 电子缺陷

  7. 零维缺陷(点缺陷) 错位缺陷 本征点缺陷 空位缺陷 零维缺陷 间隙缺陷 杂质点缺陷 取代缺陷

  8. 一维缺陷(线缺陷) 位错 一维缺陷 位错处的杂质原子

  9. 二维缺陷(面缺陷) 小角晶粒间界 二维缺陷 孪晶界面 堆垛层错

  10. 三维缺陷(体缺陷) 包藏杂质 三维缺陷 沉 淀 空 洞

  11. 电子缺陷 导带电子 电子缺陷 价带空穴

  12. 刃位错和螺位错 具有刃位错的点阵图 具有螺位错的点阵图 Q是滑移面

  13. 晶粒间界 晶粒间界

  14. 堆垛层错 堆垛层错

  15.  中性  正电荷 ，负电荷 点缺陷所带有效电荷 点缺陷名称 缺陷在晶体中所占的格位 缺陷的表示符号 • 1.2 Kroger-Vink(克罗格-文克)表示符号

  16. 缺陷的表示符号 • 空位缺陷用符号V表示； • 杂质缺陷则用该杂质的元素符号表示; • 电子缺陷用e表示，空穴缺陷用h表示; • 用被取代原子的元素符号表示缺陷是处于该原子所在的点阵格位上; • 用字母i表示缺陷是处于晶格点阵中的间隙位置； • 有效电荷相当于缺陷及其四周的总电荷减去理想晶体中同一区域处的电荷之差

  17. 本征缺陷 • 1.3 本征缺陷 • 具有本征缺陷的晶体是指那些不含外来杂质但其结构并不完善的晶体 (1) 晶体中各组分偏离化学整比性； (2) 点阵格位上缺少某些原子/离子(空位缺陷)； (3) 在格位的间隙处存在原子/离子(间隙缺陷)； (4) 一类原子/离子占据了另一类原子/离子本该占据的格位(错位缺陷)。

  18. 本征缺陷 • 例一：加热FeO(方铁矿)，失去部分正离子，同时带走两个电子，形成空位缺陷： • 例二：过量Zn原子可以溶解在ZnO中，进入晶格的间隙位，形成 ，同时它把两个电子松弛的束缚在其周围，形成 ，也可以写作( +2e’)，这两个电子很容易被激发到导带中。 • 例三：Fe3O4中，全部的Fe2+和1/2的Fe3+统计的分布在由O2-离子密堆积所构成的八面体间隙中，其余1/2量的Fe3+则位于四面体间隙，这种亚晶格点阵位置上存在不用价态离子的情况也是一种本征点缺陷。由于在Fe2+- Fe3+- Fe2+- Fe3+-……之间，电子可以迁移，所以Fe3O4是一种本征半导体。

  19. 肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷 • 由等量的正离子和负离子空位所构成的缺陷称之为肖特基(Schottky)缺陷 • 晶体中同时产生的一对间隙原子/离子和空位称之为弗伦克尔(Frenkel)缺陷

  20. 肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷 Br- Ag+ Cl- K+ AgBr中的Frenkel缺陷 KCl中的Schottky缺陷

  21. 肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷 • 弗伦克尔缺陷浓度： • nF:弗伦克尔缺陷数目，N:格位数，Ni:间隙数，F:形成一对空位和间隙原子/离子所需要能量

  22. 肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷 • 肖特基缺陷浓度： • nS:弗伦克尔缺陷数目，N:格位数，S:空位生成能 • 一般来说形成空位缺陷生成能比间隙缺陷生成能要小一些。例：铜中，空位缺陷生成能为1eV，间隙缺陷为4eV，1300K时，Cu中空位浓度为10-4，间隙缺陷浓度为10-15

  23. 肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷 • 肖特基缺陷的浓度可以通过热膨胀实验来测定。 • 原理：离子晶体中空位缺陷会导致缺陷周围的离子由于静电引力不平衡而向外扩张；金属中，空位周围的原子则向内松弛 • 方法：分别测量整个晶体的热膨胀系数和晶格参数的热膨胀系数，晶体的热膨胀系数包括晶格本身的热膨胀以及由肖特基缺陷所引起的膨胀，二者的差值反映了肖特基缺陷的存在及浓度。

  24. 杂质缺陷 • 1.4 杂质缺陷 • 杂质缺陷为非本征缺陷，是由杂质原子/离子进入晶格带来的缺陷。 • 杂质原子/离子能否进入某种物质的晶体中或者取代某个原子/离子，取决与能量效应是否有利，能量效应包括：离子之间的静电作用能、健合能以及相应的体积效应等因素。

  25. 杂质缺陷 • 对于取代 • 离子型晶体：正负离子电负性差别较大，杂质离子应进入与其电负性相近的离子的位置上。 • 当化合物组成元素电负性相差不大，或杂质元素的电负性介于它们的电负性之间时，则原子的大小等几何因素决定取代过程能否进行的主要因素。例：各种金属间化合物或者共价化合物中，原子半径相近的(<15%)元素可以相互取代。Si在InSb中占据Sb位；在GaAs中，Si即可占据Ga位，又可占据As位；Ge在InSb中占据In位，在GaSb中则占据Sb位；Sn在GaSb中占据Ga位，在InSb中占据In位。

  26. 杂质缺陷 • 对于生成间隙 • 杂质原子/离子能否进入晶体的间隙位置，主要决定于体积效应。只有那些半径较小的原子或离子才有可能成为间隙杂质缺陷。如：H、C原子，Li+、Cu+离子等。

  27. 杂质缺陷 • 当杂质离子的价态和它所取代的基质晶体中的离子的价态不同时，会给晶体带入额外的电荷，这些额外的电荷必须同时由具有相反电荷的其它缺陷来加以补偿，使整个晶体保持电中性，掺杂才能继续进行。 • 例一：BaTiO3中掺入La3+，形成 ，则同时必须有等量的Ti4+被还原成Ti3+，形成 • 生成物的组成可以写为：

  28. 杂质缺陷 • 例二：利用掺在过程必须遵循电中性原则，制备具有指定载流子浓度的材料。 • NiO：淡绿色绝缘体，掺入少量Li2O后，为黑色p型半导体，控制掺入量10%(原子比)，则材料电导率为1(•cm)-1，增大约1010倍。 • 反应如下：

  29. 杂质缺陷 • 为保持电中性，每引入一个Li+，则相应的有一个Ni2+被氧化为Ni3+，最后形成的化合物可以表示为： • 存在的缺陷为： 和 • 缺陷相当于Ni2+离子上束缚着一个正空穴(Ni2++h·)，在电场作用下，可以产生空穴电导。正空穴h·沿着Ni2+- Ni3+- Ni2+- Ni3+-…之间传递。 • 如果直接在弱氧化性气氛中加热NiO，也可以将部分Ni2+被氧化为Ni3+

  30. 点缺陷的局域能级 • 1.5 点缺陷的局域能级 • 价带(Valence band)：价带中的电子是定域的，不能在晶体中自由移动。 • 导带(Conduction band)：导带中的电子可在晶体中自由运动。 • 禁带(Forbidden band)、能隙(Energy gap)、能带隙(Band gap)：位于导带和价带之间，不存在电子轨道的能量区域。

  31. 施主缺陷 • 1 施主缺陷 • As掺入Ge中，形成 • As有5个价电子，电子填满晶体价带之后，还多出一个，相当于 ，但As原子对这个额外电子的束缚相对于Ge原子要弱，因此该电子的能量高于一般价带中的电子，而位于导带底部的禁带中。

  32. 施主缺陷 导带 ED ED是使 激发一个电子所需能量 是一个能给出电子的缺陷，叫 做施主缺陷，它所在的能级叫做施 主能级， ED叫施主电离能。 这种以电子导电为主的半导体叫做 n型半导体。 价带

  33. 受主缺陷 • 2 受主缺陷 • B掺入Ge中，形成 • B有只3个价电子，相当于晶体中价带未完全充满，或者说缺陷处的价带中存在一个空穴，相当于 ，该空穴被松弛的束缚着，因此缺陷能级位于价带顶部的禁带中。

  34. 受主缺陷 导带 EA是使 放出一个空穴所需能量 是一个能接受电子的缺陷，叫 做受主缺陷，它所在的能级叫做受 主能级， EA叫受主电离能。 这种以空穴导电为主的半导体叫做 p型半导体。 EA 价带

  35. 电子和空穴 • 本征半导体中受激发产生的导带电子和价带空穴并不是完全自由的，它们之间在一定程度上相互关联的形成一个电子空穴对而运动着，构成激子(Excitons)。 • 杂质半导体中由缺陷能级受激发产生的导带电子或价带空穴，也不是完全自由的，而是准自由的电子和空穴。

  36. 电子和空穴 • 它们在某种程度上受着缺陷的束缚，即局域在缺陷原子的附近。这些电子或空穴的导电过程是由它们从一个缺陷原子跳向另一个缺陷原子而实现的，这种导电机制叫跳跃电子模型。

  37. 点缺陷的局域能级 • 3 点缺陷的局域能级 • 由于缺陷的存在破坏了晶体点阵的周期性，点缺陷周围的电子能级不同于正常点阵原子处的能级，因此在晶体的禁带中造成了能量高低不同的各种局域能级。

  38. 点缺陷的局域能级 • 局域能级是指束缚着电子时的缺陷的能量状态，不论是施主还是受主，都是指它带有电子时的状态。

  39. 点缺陷的局域能级 • 施主缺陷D受主缺陷A D A’’ D A’

  40. 点缺陷的局域能级 • 例一：KCl晶体中的取代杂质Ag+ • 电离反应： ED 6.4eV Eg 8.5eV EA 5.6eV

  41. 点缺陷的局域能级 • 中性杂质缺陷 即可表现为施主缺陷，给出一个电子，又可表现为受主缺陷，电离出一个空穴，这种缺陷叫做两性缺陷(Amphoteric defects)。

  42. 点缺陷的局域能级 • 例二：ZnS中掺入微量Cu+，生成取代杂质缺陷 ED EA

  43. 点缺陷的局域能级 • 问题：是否可能发生二级电离生成

  44. 第二章 缺陷的类化学平衡 • 点缺陷的热力学理论基于如下假设： • 一个实际的晶体可以看作是一个溶液体系，晶格点阵是体系中的溶剂，点缺陷是溶质。 • 当点缺陷的浓度很低时，可处理为稀溶液体系。 • 电子、空穴以及各种点缺陷都可以看作是象原子、离子、分子一样的化学组元，它们参加的反应也可以看作是类化学反应。可以用类化学反应方程加以描述。

  45. 缺陷的类化学平衡 • 本征半导体受热或受光辐射产生电子和空穴，类似于纯水的电离。 • 杂质半导体电离出电子或空穴，类似于弱酸或弱碱的电离。

  46. 缺陷的类化学平衡 • 固体中施主的存在可以增大受主在固体中的掺入量，而受主的存在又可以促使施主掺入固体。 • 实验：将混有Cu+的ZnS在H2S气氛中长时间焙烧，并不能得到ZnS:Cu+发光体。 • 如果在HCl气氛下或掺入少量NaCl，则可以得到绿色发光体。 • 原因： 受主缺陷的生成可以促使施主缺陷 • 溶解到ZnS中。

  47. 非整比化合物 • 2.1 非整比化合物 • 道尔顿体(Daltonide)：具有特定组成的化合物，在状态图的液相线和固液相线上有一个符合整比性的极大值，而且在其它性质-组成的等温线图上，存在一个奇异点。 • 贝托莱体(Berthollide)：具有可变组成的固相。

  48. 非整比化合物 • 根据统计热力学理论：在高于0K的温度下，每一种固体化合物均存在着组成在一定范围内变动的单一物相，严格按照理想化学整比组成或由单纯价键规则导出的化合物，并无热力学地位。

  49. 非整比化合物 • 对于非整比(non-stoichiometry)固体物质，存在以下两种规定： • (1) 纯粹化学定义所规定的非整比化合物，指用化学分析、X-Ray、平衡蒸汽压测定等手段能够确定其组成偏离整比的单一物相。 • (2) 从点阵结构看，点阵缺陷的浓度偏离整比性的化合物，其偏离值用常规的化学分析等手段无法检测，但可以通过其光学、电学、磁学等性质来研究。这类低偏离的非整比化合物是固体化学研究的重点。

  50. 非整比化合物 • 不含外来杂质的纯净固体化合物中的非整比性，是由物相中存在的本征缺陷所造成。

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