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分析化学

分析化学. 张文清 Tel:64253401 E-mail: zhwqing@ecust.edu.cn. 第 5 章 酸碱平衡及酸碱滴定法. 5.1 滴定分析中化学平衡 5.2 平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的 H + 浓度计算 5.4 对数图解法 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介. 5.1 滴定分析中化学平衡. 四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡. 四种滴定分析法：

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  1. 分析化学 张文清 Tel:64253401 E-mail: zhwqing@ecust.edu.cn

  2. 第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法 5.1 滴定分析中化学平衡 5.2 平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的H+浓度计算 5.4 对数图解法 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介

  3. 5.1 滴定分析中化学平衡 四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡 四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法

  4. HA + H2O H3O+ + A - A- +H2O HA +OH - NaOH ＋ HAc NaOAc＋H2O 1 酸碱平衡 导言：酸碱电离理论： 酸碱发生中和反应生成盐和水： 电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质(如NH3等)不含OH－，但却具有碱性的事实。

  5. 酸 质子 + 碱 H+ + OAc－ HAc 酸碱质子理论(proton theory) 1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出。 凡是能给出质子（H+）的物质是酸； 凡是能接受质子的物质是碱。 共轭酸碱对 这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。

  6. 酸 共轭碱 + 质子 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+ 通式: HA A + H+ 酸碱半反应

  7. 例: HF在水中的离解反应 半反应:HF F- + H+ 半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写: HF F- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移

  8. aH+ aA- Ka= aHA aHAaOH- Kb= aA- 2酸碱反应类型及平衡常数 一元弱酸(碱)的解离反应 HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH-

  9. Ka2 Ka1 Ka3 H3PO4H2PO4- HPO42- PO43- Kb3 Kb2 Kb1 Kw Kbi = Ka(n-i+1) 多元酸碱的解离反应 pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00

  10. 例1： 试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。 解：经查表可知 Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20 由于 Ka2·Kb2 = 10-14 所以 pKb2 = 14 - pKa2 = 14 - 7.20 = 6.80 即 Kb2=1.6×10 -7

  11. aH+ aA- aHAaOH- Ka Kb= = Kw aHA aA- 溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH- (25°C) Kw= aH+ aOH- =1.0×10-14 共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为 pKa + pKb = pKw= 14.00

  12. Kb Ka Kw Kw 1 1 1 Kt = =10 14.00 Kt = = Kt = = Kw Ka Kb 酸碱中和反应(滴定反应) Kt—滴定反应常数 H+ + OH- H2O H+ + Ac-HAc OH- + HAc H2O+ Ac-

  13. 3活度与浓度 活度：在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用a表示 ai = gici 溶液无限稀时: g =1 中性分子: g=1 溶剂活度: a=1

  14. I -lggi=0.512zi2 1+Bå I -lggi=0.512zi2 I Debye-Hückel公式： （稀溶液I<0.1 mol/L） I：离子强度, I=1/2∑ciZi2, zi：离子电荷, B: 常数, (=0.00328 @25℃), 与温度、介电常数有关, å：离子体积参数(pm)

  15. aHB+aA- K◦= aBaHA 活度常数 K◦ ——与温度有关 平衡常数 反应：HA＋B HB+ +A- 浓度常数 Kc ——与温度和离子强度有关 gBgHA- aHB+aA- [HB+][A-] Kc = = gHB+gA- [B][HA] aBaHA K ◦ = gHB+gA-

  16. 4质子条件式 物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。 质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。

  17. 物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 质量平衡方程（MBE） 2  10-3 mol/L ZnCl2和 0.2 mol/L NH3 [Cl-] = 4  10-3 mol/L [Zn2+] +[Zn(NH3) 2+]+[Zn(NH3)22+]+[Zn(NH3)32+]+[Zn(NH3)42+]= 2  10-3 mol/L [NH3] +[Zn(NH3) 2+]+2[Zn(NH3)22+]+3[Zn(NH3)32+]+4[Zn(NH3)42+]= 0.2 mol/L

  18. 电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。 电荷平衡方程（CBE) Na2C2O4水溶液 [Na+] + [H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O42-]

  19. 质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 质子条件式（PBE） (1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O (2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数

  20. 零水准 HOAc H2O -H+ OAc- +H+ -H+ OH- H3O+ H3O+简作H+

  21. 例：Na2HPO4水溶液 零水准：H2O、HPO42- [H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-] Na2CO3 [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] Na(NH4)HPO4 [H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[NH3] + [PO43-]

  22. 5.2平衡浓度及分布分数 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响

  23. 1酸度和酸的浓度 酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH= -lg [H+] 酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度 对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]

  24. 一元弱酸溶液 多元弱酸溶液 2 分布分数 分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 δ表示 “δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 [HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA-c HA

  25. def [HAc] [HAc] [HAc] = = δHAc δHAc== cHAc [HAc]+[Ac-] [HAc]Ka [HAc]+ [H+] [H+] = [H+]+ Ka def [Ac-] [Ac-] δAc- δAc-== = = Ka cHAc [HAc]+[Ac-] [H+]+ Ka 分布分数－一元弱酸 HAc Ac-  H++ cHAc=[HAc]+[Ac-]

  26. δHA [H+] = [H+]+ Ka Ka [H+]+ Ka 分布分数的一些特征 δA- = • δ仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 • 对于给定弱酸，δ仅与pH有关 • δHA＋ δA -＝1

  27. 例 计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc- 解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 pH = 4.00时 [H+] δHAc= = 0.85 [H+]+ Ka Ka δ Ac-= = 0.15 [H+]+ Ka pH = 8.00时 δHAc = 5.7×10-4, δAc-≈ 1.0

  28. 不同pH下的δ HA与δA- 对于给定弱酸，δ对pH作图→分布分数图

  29. pKa±1.3 Ac- HAc 3.46 6.06 pH 4.76 分布分数图 HAc的分布分数图（pKa=4.76） 优势区域图

  30. δ 1.0 0.5 0.0 HF F- 0 2 4 6 8 10 12 pH 3.17 pKa 3.17 HFF- pH HF的分布分数图（pKa=3.17） 优势区域图

  31. δ 1.0 0.5 0.0 HCN CN- 0 2 4 6 8 10 12 pH 9.31 HCNCN- pH HCN的分布分数图（pKa=9.31） 优势区域图 pKa 9.31

  32. 分布分数图的特征 HA的分布分数图（pKa） • 两条分布分数曲线相交于（pka，0.5） • pH<pKa时，溶液中以HA为主 pH>pKa时，溶液中以A-为主

  33. 药物的吸收方式可表示为 HA H+ + A- pH=7.4 pH=1.0 血浆 隔膜 胃 H++ A- HA 阿司匹林 δ胃HA c总药 c胃 c血+ c胃 = 1+ = = 1+ c血 δ血HA c血 c血 [H＋]胃([H＋]血+ Ka) = 1+ ([H＋]胃+ Ka )[H＋]血 c血 = 99.99% c总药 假设 H+, A-等离子不能穿透隔膜, HA分子可自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度相等， 即[HA]血=[HA]胃 阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算阿司匹林在胃中的吸收比率。 [HA]=δ血HA c血=δ胃HAc胃 pH=1.0 pH=8.4

  34. 物料平衡 酸碱解离平衡 def [H2A] == δH2A c H2A def [HA-] == δHA- c H2A def [A2-] == δA2- c H2A 分布分数－多元弱酸 二元弱酸H2A H2AH++HA-H++A2- c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]

  35. def [H2A] [H+]2 = == δH2A c H2A [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 def [HA-] [H+] Ka1 = == δHA- c H2A [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 def [A2-] Ka1Ka2 = == δA2- c H2A [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 二元弱酸H2A H2AH++HA-H++A2- c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]

  36. n元弱酸HnA HnAH++Hn-1A-… …  H++HA(n+1)-H++An- [H+]n δ0 = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan 分布分数定义 物料平衡 酸碱解离平衡 [H+]n-1Ka1 = δ1 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan … … Ka1Ka2..Kan = δn [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan

  37. δ 1.0 0.0 CO32- H2CO3 HCO3- 0 2 4 6 8 10 12 pH 6.38 pKa1 10.25 pKa2 H2CO3HCO3-CO32- △pKa = 3.87 H2CO3的分布分数图 优势区域图 pH

  38. δ 1.0 0.5 0.0 H2A A2- HA- 0 2 4 6 8 10 12 pH 3.04 4.37 pKa1 pKa2 H2AHA-A2- pH pKa= 1.33 酒石酸(H2A)的δ-pH图

  39. δ 1.0 0.0 H2PO4- HPO42- H3PO4 PO43- 0 2 4 6 8 10 12 pH 2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa3 H3PO4H2PO4-HPO42-PO43- 磷酸(H3A)的分布系数图 优势区域图

  40. 分布分数的总结 [H+]n δ0 = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan [H+]n-1Ka1 = δ1 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan … … Ka1Ka2..Kan = δn [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan • δ仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 • 对于给定弱酸，δ仅与pH有关

  41. 5.3 酸碱溶液[H+]的计算 酸碱溶液的几种类型 一. 强酸碱 二. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 三. 两性物质 HA- 四. 共轭酸碱 HA+A- 五. 混合酸碱 强+弱. 弱+弱

  42. 质子条件: [H+] = cHCl + [OH-] 最简式: [H+] = cHCl 1 强酸碱溶液 强酸(HCl): 强碱(NaOH): 质子条件: [H+] + cNaOH = [OH-] 最简式: [OH-] = cNaOH cHCl=10-5.0and10-8.0 mol·L-1, pH=?

  43. [H+]＝ Ka[HA] + Kw Kw Ka[HA] [H+]= + [H+] [H+] 精确表达式: ca[H+] [HA]= [H+]+ Ka 2 弱酸(碱)溶液 一元弱酸(HA) 质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-] 平衡关系式 展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦!

  44. [H+]＝ Ka[HA] + Kw [H+]＝ Ka (ca - [H+]) [H+]＝ Kaca 精确表达式： 若:Kaca>10Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) [HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+] 近似计算式: 展开得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可 若: ca/Ka>100, 则 ca - [H+] ≈ca 最简式:

  45. [H+]＝ Ka[HA] + Kw [H+]＝ Kaca + Kw 精确式： 若:Kaca＜10Kw但 ca/Ka>100 酸的解离可以忽略 [HA]≈ ca 得近似式:

  46. [H+]＝ Ka[HA] + Kw [H+]＝ Ka (ca - [H+]) [H+]＝ Kaca + Kw [H+]＝ Kaca 精确表达式： (1) Kaca>10Kw : (2) ca/Ka> 100 : (最简式) (3) Kaca>10Kw, ca/Ka> 100 :

  47. [H+]＝ Ka (ca - [H+]) 故近似式: 解一元二次方程: [H+]=10-1.09 则pH=1.09 例1: 计算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的 pH.(pKa=1.26) 解:Kac =10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kw c/Ka= 0.20 / 10-1.26 =100.56＜ 100 如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29%

  48. 例2： 计算 10-4 mol·L-1的 H3BO3 溶液的 pH,已知 pKa= 9.24。 解： cKa = 10-4×10-9.24 = 5.8×10-14 ＜ 10Kw 水解离产生的[H+]项不能忽略。 c/ Ka = 10-4/10-9.24 = 105.24 >> 105 可以用总浓度 c 近似代替平衡浓度 [H3BO3] pH = 6.59 如按最简式计算，则 pH = 6.62 两种计算相对误差约为－8%

  49. Kw [H+][B-] [H+]+ = [H+] Ka Kw [H+]＝ 1+[B-]/Ka 一元弱碱(B-) 质子条件: 得精确表达式: [H+] + [HB] = [OH-] 酸碱平衡关系

  50. KaKw KaKw [H+]= = cb-[OH-] [B-] KaKw [H+]= cb 若: c / Ka > 20, “1”可以忽略 (水的碱性)并且: [B-] = cb - [HB] =cb – ([OH-] - [H+]) ≈ cb – [OH-] 近似计算式: 若 Kb / cb < 2.5×10-3则 即[B-]≈cb 最简式:

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