第７課原子、分子のエネルギー準位

第７課原子、分子のエネルギー準位 平成１６年１１月２９日講義のファイルは http//www.ioa.s.u-tokyo.ac.jp/kisohp/STAFF/nakada/intro-j.html に置いてあります。質問は nakada@kiso.ioa.s.u-tokyo.ac.jp レポート提出は出題の次の授業が原則ですが、それ以降でも構いません。単位が欲しい人は５つ以上のレポートを提出して下さい。とにかく全部のレポートを頑張って出した人には良い点が与えられます。Ｍ２、Ｂ４で単位認定を急ぐ人は申し出て下さい。

７．１．電子配列　(configuration) 原子内の電子を、いくつかの量子数で指定する。 n：主量子数 (principal quantum number) l：方位量子数 (azymuthal quantum number) ｍ：磁気量子数 (magnetic quantum number) 主量子数は殻（shell)と、例えばＫ－シェル、呼ばれることもある。この先は、 n=4(N), 5(O),6(P)…

同じｎでも、ｌ小（遠心力ポテンシャル低い）では中心付近にたまるので同じｎでも、ｌ小（遠心力ポテンシャル低い）では中心付近にたまるので他の電子の遮蔽効果が弱くなり、エネルギーレベルが下がる。 -⇒　ｎ＋ｌ（エル）がレベルの目安。　　（ｎｌ）レベルをエネルギーの低い順にならべると、 n l 1s 　2s 　2p 　 3s 　 3p　 4s 　3d　 4p 　5s　 4d ……. n+l 1 　 2 　 3　 3　 4　 4 　 5 　 5　 5 ……….. 実際、原子の基底状態の電子配列は上の式に従って決まっている。 H He 1s (1s)2 Li Be (1s)22s (1s)2(2s)2 B C N O F Ne (1s)2(2s)22p (1s)2(2s)2(2p) 2 (1s)2(2s)2(2p) 3 (1s)2(2s)2(2p) 4 (1s)2(2s)2(2p) 5 (1s)2(2s)2(2p) 6

（続き）　　　　　（下線のあるＣｒとＣｕのところで飛びがある）（続き）　　　　　（下線のあるＣｒとＣｕのところで飛びがある）　Na Mg ..(2p) 6(3s) ..(2p) 6(3s)2 　Al Si P S Cl Ar ….(3s)23p ….. (3s)2(3p) 2….. (3s)2(3p) 3….. (3s)2(3p) 4….. (3s)2(3p) 5….. (3s)2(3p) 6 K Ca …(3p) 64s …(3p) 6 (4s)2 Sc Ti V Cr Mn …(3p) 63d(4s)2…(3p) 6 (3d)2 (4s)2 …(3p) 6 (3d)3 (4s)2 …(3p) 6 (3d)5 4s …(3p) 6 (3d)5 (4s)2 Fe Co Ni CuZn …(3p) 6 (3d)6 (4s)2…(3p) 6 (3d)7 (4s)2…(3p) 6 (3d)8 (4s)2…(3p) 6 (3d)10 4s 　 …(3p) 6 (3d)10 4s

７．2．項 (term), 準位 (level), 状態 (state), スペクトル線 (line)、multiplet ｋ個の電子を持つ原子では、まずｋ個の電子状態のセットを指定する。これが、電子配列である。そのｋ個の状態から作られる合成角運動量をＬ、Ｓとした時に、共通のＬとＳを持つ状態の組を項(term)と呼ぶ。総角運動量Ｊは、ＬとＳのベクトル合成　Ｌ＋Ｓ　である。一般には原子のエネルギー準位はＪの値により分裂する。これを、準位（level）と呼ぶ。最後に、ＪのＺ成分Ｍまで指定すると原子の量子状態は完全にきまる。これを状態（state）と呼ぶ。名前量子数状態数電子配列 ( configuration) (n1l1) (n2l2)………(nklk) 項 ( term ) (n1l1) (n2l2)………(nklk) SL (2S+1)(2L+1) 準位 (level) (n1l1) (n2l2)………(nklk) SLJ 2J+1 状態 ( state) (n1l1) (n2l2)………(nklk) SLJM 1 Ｓ＝ s1＋s2＋s3＋………＋skＬ＝ l1＋l2＋l3＋………. ＋lk Ｊ＝Ｓ＋Ｌ、　　Ｍ＝MＪ

項（term） 準位（level）状態（state） multiplet line 合成軌道角運動量Ｌ＝∑ｌの名前は、　Ｌ＝　１　　２　　３　　４　　　　Ｓ　　　Ｐ　　　Ｄ　　　Ｆスペクトル線 (line)準位(level)間の遷移 multiplet項(term)間の遷移の全体

項 (Term) 最外殻の電子は通常共通の主量子数を持っている。殻のエネルギー準位は、 L=Σlによって分裂する。これを項 (term) と呼ぶ。項は(n1l1) (n2l2)………(nklk) SL で指定される。　　多電子系： L=Σl, S=Σs, J=L+S (LS結合) g L・Ｓ(ＬＳ相互作用 )  (2S+1) 準位　　S<Lの場合 (2L+1) 準位　　S>Lの場合項の決定法: 通常、内側の殻（shell）はＬ＝０，Ｓ＝０の状態で閉じている。最も外側の殻に属　　　する電子だけでＬとＳを決める。その電子は同じ（ｎ、ｌ）を持つかどうかで扱いが　　　　少し異なる。例１ｐ電子(l=1)＋ｄ電子(l=2) ２つの軌道角運動量ｌが異なる（不等価電子）ので L=１＋２ L=3 (F), 2（Ｄ）, 1（Ｐ） S= 1/2+1/2 S　= 1, 0 2S+1L = 1P, 1D, 1F, 3P, 3D, 3F (ＳとＬの任意の組み合わせ）

例２２個のｐ電子（ｌ＝１） 等価電子[ 同じ(n,l) ]にはパウリ排他率の考慮が必要。２つのｐ電子は同じｍｌ（＝１，０、－１）とｍｓ（＝1/2、－1/2）を持つことが出来ない。まず、可能な組み合わせを↑(ms=+1/2), ↓(ms= - 1/2) を使い、表にする。 ml +1 0 ‐1 Σ ml =ML Σms=MS ( ml ms) ↑↓ 　　　　　２　　　　０　 ( 1, 1/2) ( 1, －1/2) ↑ ↑ 　　　　　 1 　　　　1 　　 ( 1, 1/2) ( 0, 1/2) ↑ ↓ 　 1 　　　　 0 　 ( 1, 1/2) ( 0, －1/2) 　 ↓ ↑ 　 1 　　　　0 　　 ( 1, －1/2) ( 0, 1/2) 　 ↓ ↓ 　 1 　- 1 　 ( 1, －1/2) ( 0, －1/2) ↑ ↑　　　　 0 1　　　 ( 1, 1/2) (－1 , 1/2) ↑ 　　　　 ↓ 0 0 ( 1, 1/2) (－1 , －1/2) ↓ 　　　　 ↑ 0 0 (1, －1/2) (－1 , 1/2) ↓ 　　　　 ↓ 0 - 1 (1, －1/2) (－1 , －1/2) ↑↓ 0 0 (0, 1/2) ( 0, －1/2) ↑ ↑ -1 1 ( 0, 1/2) (－1, 1/2) ↑ ↓ -1 0 ( 0, 1/2) (－1, － 1/2) ↓ ↑ -1 0 ( 0, －1/2) (－1, 1/2) ↓ ↓ -1 - 1 ( 0, －1/2) (－1, －1/2) ↑↓ -2 - 0 (－1, 1/2) (－1, － 1/2)

前頁の表から、ｐ電子2個には計15個の独立な状態があることが判る。Ｌ，Ｓの固有関数も計１５個で、前頁15個関数の一次結合で表わされる。前頁の表から、ｐ電子2個には計15個の独立な状態があることが判る。Ｌ，Ｓの固有関数も計１５個で、前頁15個関数の一次結合で表わされる。 Σ ml =MLの列を見ると、最大が２で、そのMS＝０である。これじさあいは、Ｌ＝２、Ｓ＝０の状態が出来ていることを意味する。（Ｌ＝１，０から、 ML ＝２は生じないし、Ｌ＝３が出来れば、 ML＝３があるはず。）そこで、Ｌ＝２，Ｓ＝０状態に寄与し得る関数に○をつける。実際にはＭｓ＝０で、ＭＬ＝２，１，０、－１、－２を一つずつ選ぶ。 ml +1 0 ‐1 Σ ml =ML Σms=MS ↑↓ 　　　　　２　　　　０　　○ 1D (L=２､ S=0) ↑ ↑ 　　　　　 1 　　　　1 　　× 3P (L=1, S=1) ↑ ↓ 　 1 　　　　 0 　　○ ↓ ↑ 　 1 　　　　0 × ↓ ↓ 　 1 　- 1 　× ↑ ↑　　　　 0 1　　　 × ↑ 　　　　 ↓ 0 0 ○ ↓ 　　　　 ↑ 0 0 × ↓ 　　　　 ↓ 0 - 1 × ↑↓ 0 0 △ 1S (L=0, S=0) ↑ ↑ -1 1 × ↑ ↓ -1 0 ○ ↓ ↑ -1 0 × ↓ ↓ -1 - 1 × ↑↓ -2 - 0 ○

ところで、( ml ms)＝ ( 1, 1/2) ( 1, －1/2) は（Ｌ、Ｓ）の固有関数でもあるので、（Ｌ，Ｓ）の次の固有関数を作る際にはこれはもう使えない。残った中で(ＭＬ, ＭS)の最大値を探すと、 (ＭＬ, ＭS) ＝（１，１）があるので、Ｌ＝１，Ｓ＝１状態があることが判る。そこで (ＭＬ, ＭS) ＝(1,1) (1,0) (1,-1) (0,1) (0,0) (0,-1) (-1,1) (-1,0) (-1,-1)となる( ml ms)９組に×印をつける。最後には(ＭＬ, ＭS) ＝（０，０）が一組だけ残る。したがって、これはＬ＝０，Ｓ＝０を表わすと考える。このようにして、２個の等価ｐ電子からは（Ｌ，Ｓ）＝(2，０）、（１，１）、（０，０）の項が出来ることが分かった。（２，１）や（１，０）はできない。項は　２Ｓ＋１Ｌ　という形で表記する。（Ｌ，Ｓ）　　（２，０）　（１，１）　（０，０）　２Ｓ＋１Ｌ　　　　１Ｄ　　　　３Ｐ　　　　１Ｓ　　　　　である。各項はさらに、Ｊ＝Ｌ＋Ｓにしたがって分裂する。

準位　（level） 項(term)は異なるＪ毎に準位 (level) へと分裂する。前の例で、 1D 項(Ｌ＝２，Ｓ＝０)は、Ｊ＝Ｌ＋Ｓ＝２＋０＝２のみだが、 3P項(Ｌ＝１，Ｓ＝１)は、Ｊ＝Ｌ＋Ｓ＝１＋１＝２，１，０が存在する。準位は、Ｓ，Ｌ，Ｊが指定され、２Ｓ＋１ＬＪの形で表記される。従って、2個の等価ｐ電子の系から生じる準位は、電子配列項準位状態 (configuration) (term)　　　　(level)　　　　　(state)　 1S 1S0 JM=0 1D (2p)2 1D２ JM=2,1,0,-1,-2 3P２ JM=2,1,0,-1,-2 3P 1D 3P１ JM=1,0,-1 3P０ JM=0

項(term) がＪの違いで準位(level)へと分裂することを微細構造 ( fine structure)と呼ぶ。また、２準位以上を多重項と呼ぶ。　　Ｓ状態ではＬＳ結合Ｊ＝０なので、微細構造はない。

７．３．エネルギー準位と天体スペクトル線 p a （i）　水素原子水素原子のエネルギー準位Ｅ　　2πp a=nh　　　　　：　量子条件　　K=p2/2m=e2/2(4πεｏ)a　：　ビリアル  p2/m=(nh/2π)2 /(a2m) =e2/ (4πεｏ) a ( hνL =13.6 eV ) 詳しい値は以下のように与えられる。左の式にはＬもＳも入っていない。従って、水素原子には項による準位の分裂がない。主量子数で決まる殻（shell）から、項を飛ばして、いきなりＪによる分裂、微細構造、になるという特殊な構造を示す。

水素のエネルギー準位 殻（shell）項(term) 準位(level) ２Ｄ　２Ｐ　２Ｓｎ＝３（Ｍ殻） (3s), (3p), (3d) 2D5/2 2D3/2 2P3/2 2P1/2 2S1/2 ２Ｐ　２Ｓｎ＝２（Ｌ殻） (2s), (2p) 2P3/2 2P1/2 2S1/2 ２Ｓｎ＝１（Ｋ殻） (１s) 2S1/2 Ｌが違うから違う項に属す。普通はＪが同じでも準位は違う。水素は特別。項が分裂していないのが珍しい微細構造

水素のエネルギー準位 水素のスペクトル線自由　電子　n= 2 　n= 1 バルマー系列(Balmer) H α： n=3  n=2 　　　　 β： n=4  n=2 γ ： n=5  n=2 Hα Hβ　Ｈγ hνL =13.6 eV ライマン系列(Lyman) Lyman α： n=2  n=1 　　　　 β： n=3  n=1 γ ： n=4  n=1 Lyα LyβLyγ ｎ１　　　ｎ２　　　ｎ３　　　　ｎ４Ｌｙｍａｎ　　Ｂａｌｍｅｒ　Ｐａｓｃｈｅｎ　　Ｂｒａｃｋｅｔｔ

ライマンα線 Lyα （ライマンアルファ線）：H （水素原子） 2ｐ2P３/2 2ｐ2P1/2 2 ｓ　2S1/2 1215.668 A 1215.674 A Two Photon A(2S)=8.23/s １ｓ　2S1/2 　　　　共鳴線( resonance line)の最初の例。共鳴線＝基底状態 ――＞遷移可能な第１励起状態。　　　　通常最も強い。A(2P)=4.7 108 / sec で短時間で放出される。吸収もされやすく,したがって、高温ガス星雲内ではLyαフォトンは１Ｓ状態のＨ原子により、散乱を受けながら拡散していく。

(ii) ｓ型原子 アルカリ金属、Li, Na, K, Sc,..、のように閉殻の外にｓ電子が１つ付加。電離エネルギーが低い。存在比は小さいが、電離しやすいので、Te < ５000 K (Ｋ型より晩期 ) ではＫとNa が電子の主な供給源である。元素 Eion(eV) Li(2s) 5.4 Na(3s) 5.1 K (4s) 4.3 Rb(5s) 4.2 Cs (6s) 3.9 He Ne Ar H B Na Al Li K

　（ｓ）型例１：Ｎａ (3p) 2P3/ 2準位 (level) S=1/2,L=1,J=3/2 g=4 (3p) 2P1/ 2　準位 (level) S=1/2,L=1,J=1/2 g=2 D line (multiplet) (3s) 2S1/2準位 (level) S=1/2,L=0,J=1/2 Ｎａ　　(1s)2(2s)2(2p) 6 (3s)2S1/2 基底状態　　　　　 3s電子 ――＞ L=0, S=1/2, J=1/2 2S1/2 　　　　第１励起状態　　3p電子 ――＞ L=1, S=1/2, J=1/2, 2P1/2 ――＞ L=1, S=1/2, J=3/2, 2P3/2 (4s) 2S1/2 2P 項(term) S=1/2, L=1 D1 line 5889 A D2 line 5895 A 2S 項(term) S=1/2, L=0 g=2

（ｓ）型例２：　ＣａＩＩ (4p) 2P3/2 (4p) 2P1/2 8542 8498 8662 (3d) 2D5/2 (3d) 2D3/2 3933 Ｋ線 3968 Ｈ線 7291 7323 (4s) 2S1/2 Ca II 基底状態の電子配列は (1s)2(2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 (4s) 2S その上に、　　　　　　　 (1s)2(2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 (3d) 2D 　と　　　　　 (1s)2(2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 (4s) 2Pがある。 CaII triplet

G型星吸収線 Mg ｂ g Hβ D Hα Hγ B CaII triplet K, H A

（ｐ）２型 1S0 3070 5754 3062 1D2 6583 6548 3P2 3P1 3P0 22μ 76μ 例１：ＮＩＩ Ground -level = (1s)2(2s)2 (2p)23P(p)2 型なので、1D, 3P, 1S 項 (term)　が出来る。 NII　　 (2p)2

（ｐ）２型例２：ＯＩＩＩ 1S0 2331 4363 2321 1D2 5007 4959 3P2 3P1 3P0 52μ 88μ 　　(2p)21D, 3P, 1S

（ｐ）３型 2P1/2 2P3/2 7319 7318 7330 7329 2D3/2 2D5/2 3728 3726 2470 2470 4S3/2 例１：　OII　 (2p)3

（ｐ）３型　例２：　ＳＩＩ 2P3/2 2P1/2 10320 A=0.18/s 10370 A=0.08/s 10336 A=0.16/s 10286 A=0.13/s 2D5/2 2D3/2 4076 A=0.09/s 4068 A=0.22/s 6730 6716 4S3/2 SII (3p)3

問題７　　　　　　　　　　　　平成1６年 1１月２９日　　　　　　　　　　　　　　　　　　天文学部生はなるべく７－Ｂを選ぶよう。問題　７－Ａ等価p電子が３個の場合に、　4S, 2P, 2D　項が現れることを示せ。やり方はｐ２の場合に習えばよい。等価p電子が４個の場合、5個の場合はどうか？問題　７－Ｂ電離領域での、エネルギー基底状態と励起状態との間の遷移を下図のように考える。統計重み数密度（ｃｍ－３）励起状態Ｎ２ｇ２衝突励起衝突落下自然放出Ｎ２・Ａ２１Ｎｅ・Ｎ１・Ｃ１２Ｎｅ・Ｎ２・Ｃ２１Ｎ１ｇ１基底状態

すると、平衡の式は、Ｎｅ・Ｎ１・Ｃ１２ ＝Ｎｅ・Ｎ２・Ｃ２１＋Ｎ２・Ａ２１惑星状星雲やＨＩＩ領域からはＯＩＩの強い輝線が出る。禁制線[OII]3726と[OII]3729について上の数値をあたると、以下の通りである。また、電離領域の温度（電子の運動温度）は多くの場合Ｔ＝８０００－１２０００Ｋである。　　　　　　　　　　　　　　　　 [OII]3726　　　　　　　　　　[OII]3729 準位２（上）　　　　　　　　　２Ｄ３/２　　ｇ＝４　　　　　　　　　２Ｄ５/２　ｇ＝６　　　　　　　準位１（下）　　　　　　　　　４Ｓ３/２　ｇ＝４　　　　　　　　　４Ｓ３/２　ｇ＝４ Ω（１，２）　　　　　　　　　　０．５８８　　　　　　　　　　　　　　０．８８２Ａ２１　（ｓ－１）　　　　　　　　１．８×１０－４　　　　　　　　　　４．２×１０－５

（１）　輝線強度Ｉ はＮ２・Ａ２１・ｈνに比例すると考えて、2本の輝線の強度比　　　　Ｒ＝( I3729 / I3726 ) をＮｅ（ｃｍ－３）の関数として表わせ。（２）　Ｎｅ０、Ｎｅ∞の時のＲを表わせ。その物理的な意味を考えよ。（３）　縦軸にＲ、横軸に log10 Ne (cm-3)をとってグラフにせよ。（１＜Ｎｅ＜１０５）（４）　下の表はＨＩＩ領域と惑星状星雲で観測されたライン強度比Ｒの値である。　　　　各天体でＴ＝１００００Ｋと仮定して、グラフからＮｅ（ｃｍ－３）を求めよ。　　　　（１－２桁程度でよい）　　　　　　　　　　　　　　天体名　　　　　　　　Ｒ　　　　ＨＩＩ領域　　　　ＮＧＣ１９７６Ａ　　　　０．５０　　　　　　　　　　　　　Ｍ８（Ｈｏｕｒｇｌａｓｓ）　０．６５　　　　　　　　　　　　　ＮＧＣ７０００　　　　　１．３８　　　　惑星状星雲　　ＮＧＣ７０２７　　　　　０．４８　　　　　　　　　　　　　　ＮＧＣ３５８７　　　　１．３４　　　　　　　　　　　　　　ＩＣ４１８　　　　　　　０．３７　　　

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