Olefinmetathese

1. Olefinmetathese Marina Behr AC Seminar WS 07/08

2. Übersicht Historische Entwicklung Arten der Metathese CM ROM/RCM ROMP ADMET Stereoselektive Metathese Bedeutung Ausblick

3. Was ist Metathese? griechisch: „Platzwechsel“ Reaktion zweier Olefine, die formal Reste tauschen Griechisch Reaktion zweier Olefine in Anwesenheit eines Katalysators, die dabei formal ihre Substituenten tauschen Es werden DB gebrochen und neu geknüpft wobei die Alkylideneinheiten ausgetauscht werdenGriechisch Reaktion zweier Olefine in Anwesenheit eines Katalysators, die dabei formal ihre Substituenten tauschen Es werden DB gebrochen und neu geknüpft wobei die Alkylideneinheiten ausgetauscht werden

4. Die Anfänge – „schwarze Kunst“ 1940/1950: empirische Katsalyseforschung; heterogene und homogene Katalyse als völlig verschiedene Reaktionen Reaktionen in blackbox; Viele Erkenntnisse durch Zufall entdeckt, wie z.B. die Herstellung von 1-Buten aus Ethylen Im zweiten Weltkrieg hatte ziegler an der Herstellung von Schmierölen aus Ethylen geforscht und festgestellt dass man mit Triethylalluminium Einfach ungesättigte Oligomere mit 1 – 12 Wiederholeinheiten herstellen kann Nach dem Krieg in den frühen 50er Arbeit wieder aufgegriffen -> nur noch 1-Buten Ni im reaktionsautoklaven -> untersuchung der katalytischen eigenschaften von Ni, aber auch Ti und Zr Später W und Mo untersucht und dabei versucht Struktur des katalysators vor während und anch der rkt sowie mechanismus aufzuklärenempirische Katsalyseforschung; heterogene und homogene Katalyse als völlig verschiedene Reaktionen Reaktionen in blackbox; Viele Erkenntnisse durch Zufall entdeckt, wie z.B. die Herstellung von 1-Buten aus Ethylen Im zweiten Weltkrieg hatte ziegler an der Herstellung von Schmierölen aus Ethylen geforscht und festgestellt dass man mit Triethylalluminium Einfach ungesättigte Oligomere mit 1 – 12 Wiederholeinheiten herstellen kann Nach dem Krieg in den frühen 50er Arbeit wieder aufgegriffen -> nur noch 1-Buten Ni im reaktionsautoklaven -> untersuchung der katalytischen eigenschaften von Ni, aber auch Ti und Zr Später W und Mo untersucht und dabei versucht Struktur des katalysators vor während und anch der rkt sowie mechanismus aufzuklären

5. 1964 Disproportionierung („Metathese“) Ringöffnende Polymerisation Metallocarbene Entscheidendes Jahr 1964 -> 3 wichtige Veröffentlichungen bezgl. Katalyse von Übergangsmetallen Banks und Bailey. Heterogene Katalyse von hexacarbonyl Mo oder W auf aluminiumoxidoberfläche -> Disproportionierung von Propylen G. Natta homogene Katalyse hexachloro Mo oder W Komplex, der über Ringöffnung Cyclopenten polymerisiert -> selektiv cis mit Mo und trans mit W???? Man konnte diese beiden Reaktionen nicht miteinander in Verbindung bringen (Disp = heterogene katalyse; entropiebestimmte GG-rkt -> paarweiser mech.; Polym. = homogene Kat; auch entropische Effekte aber hptsl. Enthalpiebestimmt wegen ringspannung) folgenden Jahren N. Calderon Brücke zwischen heterogener und homogener katalyse; aber noch einige Jahre gedauert bis man verstand dass es sich eigentlich nur um eine Rkt handelt Auch Veröffentlichung von E.O. Fischer zur Struktur von Metallocarbenen hatte auf den ersten blick nichts mit den anderen beiden rkten gemeinsam -> Doppelbindung zwischen Übergangsmetall und Kohlenstoffatom gibt, die ziemlich stark sind E.O Fischer zusammen mit Wilkinson Nobelpreis 1973 über Einfach und Doppelbindungen, ziemlich starke bindung, aber noch kein Katsystem bekannt (Fischer-Carbene niedrige Ox-Stufe….) Entscheidendes Jahr 1964 -> 3 wichtige Veröffentlichungen bezgl. Katalyse von Übergangsmetallen Banks und Bailey. Heterogene Katalyse von hexacarbonyl Mo oder W auf aluminiumoxidoberfläche -> Disproportionierung von Propylen G. Natta homogene Katalyse hexachloro Mo oder W Komplex, der über Ringöffnung Cyclopenten polymerisiert -> selektiv cis mit Mo und trans mit W???? Man konnte diese beiden Reaktionen nicht miteinander in Verbindung bringen (Disp = heterogene katalyse; entropiebestimmte GG-rkt -> paarweiser mech.; Polym. = homogene Kat; auch entropische Effekte aber hptsl. Enthalpiebestimmt wegen ringspannung) folgenden Jahren N. Calderon Brücke zwischen heterogener und homogener katalyse; aber noch einige Jahre gedauert bis man verstand dass es sich eigentlich nur um eine Rkt handelt Auch Veröffentlichung von E.O. Fischer zur Struktur von Metallocarbenen hatte auf den ersten blick nichts mit den anderen beiden rkten gemeinsam -> Doppelbindung zwischen Übergangsmetall und Kohlenstoffatom gibt, die ziemlich stark sind E.O Fischer zusammen mit Wilkinson Nobelpreis 1973 über Einfach und Doppelbindungen, ziemlich starke bindung, aber noch kein Katsystem bekannt (Fischer-Carbene niedrige Ox-Stufe….)

6. 1971 kein paarweiser Mechanismus Aufklärung über Cyclopenten/2-Penten CM 71 Cahauvin alle 3 rkt in einklang zu bringen und bewies dass der bisher angenommene paarweise mechanismus falsch ist Wenn paarweiser mechanismus -> Verhältnis Produkte 1:0:1 Chauvin: 1:2:1 Cyclopenten und 2-Penten 71 Cahauvin alle 3 rkt in einklang zu bringen und bewies dass der bisher angenommene paarweise mechanismus falsch ist Wenn paarweiser mechanismus -> Verhältnis Produkte 1:0:1 Chauvin: 1:2:1 Cyclopenten und 2-Penten

7. Mechanismus Obwohl dann mechanismus und intermediate bekannt waren, hat es noch einige Zeit gedauert bis man wohldefinierten Kat entwickelt hatte der einigermaßen stabil war und Metathesereaktivität aufwiesObwohl dann mechanismus und intermediate bekannt waren, hat es noch einige Zeit gedauert bis man wohldefinierten Kat entwickelt hatte der einigermaßen stabil war und Metathesereaktivität aufwies

8. 1990: Richard R. Schrock 1992: Robert H. Grubbs Es waren ziemlich viele an der Aufklärung beteiligt, unter anderem auch Richard Schrock (Professor am MIT in californien), der sich hauptsächlich mit Tantal komplexen beschäftigt hat, die einige andere Eigenschaften aufweisen als Fischercarbene 1990 gelang es ihm dann einen wohldefinierten Imidomolybdän-Katalysator, bei dem teilweise auch die cyclobutanzwsichenstufen isoliert werden konnten, zu finden, der Metathesereaktivität zeigte; Verstand langsam wie Metathese durch änderung der elektronischen umgebung des Metalls durch Änderung der Alkoxid und Imidogruppe beeinflusst werden kann (e-zug ->reaktiver) Nachteil war allerdings, sehr luft und wasserempfindlich und auch nicht /kaum tolerant gegenüber fkt Gruppen 1992: erste wohldefinierter Ru-Kat, aber erst 1997 eine einfach Eintopfsynthese innerhalb von 2 tagen >15 kg An Luft stabil, aber nicht sehr reaktiv.1.Generation selektiv für Alkylsubstituierte DB mit kinetischer E,Z Kontrolle während 2.Generation von Ru-Kats mit sterisch anspruchsvollen elektronendonorgruppen, reagieren mit e-mangel DB (thermodyn kontrolle E/Z) höhere Reaktivität, deswegen tolerant gegenüber wasser und funktionellen gruppen, mittlerweile kats die in Wasser als Solvent funktionieren, sehr gut, weil billig, ungefährlich und umweltfreundlichEs waren ziemlich viele an der Aufklärung beteiligt, unter anderem auch Richard Schrock (Professor am MIT in californien), der sich hauptsächlich mit Tantal komplexen beschäftigt hat, die einige andere Eigenschaften aufweisen als Fischercarbene 1990 gelang es ihm dann einen wohldefinierten Imidomolybdän-Katalysator, bei dem teilweise auch die cyclobutanzwsichenstufen isoliert werden konnten, zu finden, der Metathesereaktivität zeigte; Verstand langsam wie Metathese durch änderung der elektronischen umgebung des Metalls durch Änderung der Alkoxid und Imidogruppe beeinflusst werden kann (e-zug ->reaktiver) Nachteil war allerdings, sehr luft und wasserempfindlich und auch nicht /kaum tolerant gegenüber fkt Gruppen 1992: erste wohldefinierter Ru-Kat, aber erst 1997 eine einfach Eintopfsynthese innerhalb von 2 tagen >15 kg An Luft stabil, aber nicht sehr reaktiv.1.Generation selektiv für Alkylsubstituierte DB mit kinetischer E,Z Kontrolle während 2.Generation von Ru-Kats mit sterisch anspruchsvollen elektronendonorgruppen, reagieren mit e-mangel DB (thermodyn kontrolle E/Z) höhere Reaktivität, deswegen tolerant gegenüber wasser und funktionellen gruppen, mittlerweile kats die in Wasser als Solvent funktionieren, sehr gut, weil billig, ungefährlich und umweltfreundlich

9. Ru aber immer noch nicht so reaktiv wie Mo-Kats Man kann also quais zusammenfassen: In den Übergangsmetallen von rechts nach links im periodensystem -> reaktivität geringer aber selektivität höher Ru aber immer noch nicht so reaktiv wie Mo-Kats Man kann also quais zusammenfassen: In den Übergangsmetallen von rechts nach links im periodensystem -> reaktivität geringer aber selektivität höher

10. Arten der Metathese Kreuzmetathese CM Ringöffnende/ Ringschließende Metathese ROM/RCM

11. Arten der Metathese Ringöffnende Metathese Polymerisation ROMP Acyclische Dienmetathese Poymerisation ADMET

12. Kreuzmetathese CM Pfirischmotte PTB pheromone is an 85:15 ratio of E-5-decenyl acetate and E-5-decenol Umsatz von 40 % 18 – 25 tage für 12kg trans:cis max 80 :20 (herkömmlich) auf 75% steigern mit t:c=84:16 weniger als 1 woche 2,67 mol 1-Hexen und 2,7 mmol Kat ( 1mol%) unter Stickstoff 18h bei RT rühren, beobachtung ethylengas raus Kat über Silicagelsäule entfernen; mit ether nachwaschen; Ether und Hexen unter vakuum abrotieren -> nächste Rkt mit Hexylacetat 2 mol% Kat unter Vakkum für 16h; unter stickstoff für 12h; 87 % 5-decenylacetat; 81:19 Pfirischmotte PTB pheromone is an 85:15 ratio of E-5-decenyl acetate and E-5-decenol Umsatz von 40 % 18 – 25 tage für 12kg trans:cis max 80 :20 (herkömmlich) auf 75% steigern mit t:c=84:16 weniger als 1 woche 2,67 mol 1-Hexen und 2,7 mmol Kat ( 1mol%) unter Stickstoff 18h bei RT rühren, beobachtung ethylengas raus Kat über Silicagelsäule entfernen; mit ether nachwaschen; Ether und Hexen unter vakuum abrotieren -> nächste Rkt mit Hexylacetat 2 mol% Kat unter Vakkum für 16h; unter stickstoff für 12h; 87 % 5-decenylacetat; 81:19

13. Ringöffnungs-/Ringschlussmetathese ROM/RCM Metathese = Reversible Reaktion thermodynamisch kontrolliertMetathese = Reversible Reaktion thermodynamisch kontrolliert

14. Ringöffnungsmetathesepolymerisation ROMP Polymerkette mit Doppelbindungen erste kommerzielle Anwendungen frühe Katalysatoren sehr empfindlich Verbesserung durch Ruthenium Katalysatoren „Lebende Polymerisation“ (enge MGV) ROM anders, da Abbau der Ringspannung Enthalpie liefert und dadurch statistische Reaktivität des Olefins einfriertROM anders, da Abbau der Ringspannung Enthalpie liefert und dadurch statistische Reaktivität des Olefins einfriert

15. Dicyclopentadien-Polymerisation

16. Asymetrische RingschlussmetatheseARCM

17. Stereoselektive Metathese Synthese eines tertiären EstersSynthese eines tertiären Esters

18. Stereoselektive Polymerisation

19. Stereoselektive Polymerisation Kleiner Rest -> wahrscheinlich nur syn.Isomere-> cis-Verknüpfung Ausrichtung der 5-Ringe (=Taktizität) kontrollierbar über chiraler binaphtylligandenKleiner Rest -> wahrscheinlich nur syn.Isomere-> cis-Verknüpfung Ausrichtung der 5-Ringe (=Taktizität) kontrollierbar über chiraler binaphtylliganden

20. Festphasenkatalysatoren

21. Bedeutung Effektivität wenige, einfache Edukte wenige Reaktionsschritte wenige Nebenprodukte einfache Handhabung Stereoselektivität (Erzeugung von Chiralität) Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen Industrie Organische Synthese (Pharmazie) Polymerisation Synthese von Naturstoffen, Pharmazeutika Polymerisationen Synthese von Naturstoffen, Pharmazeutika Polymerisationen

22. Ausblick - Ziele verbesserte Reaktivität und Stabilität höhere Selektivität und Effizienz höhere Reaktionsgeschwindigkeit einfachere Synthesemethoden Durch Variation vom Metall, Ligand und Ligandresten, um Zerfall des Kats zu verhindern und Wege zu finden um Kat zu regenerieren Erzeugen von Verschiedenen kats in situ durch einen precursor Durch Variation vom Metall, Ligand und Ligandresten, um Zerfall des Kats zu verhindern und Wege zu finden um Kat zu regenerieren Erzeugen von Verschiedenen kats in situ durch einen precursor

23. Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit

24. Literatur Y. Chavin, Angew. Chem. 2006, 118, 3824 – 3831. R. R. Schrock, Angew. Chem. 2006, 118, 3832 – 3844. R. H. Grubbs, Angew. Chem. 2006, 118, 3845 – 3850. S. T. Nguyen, L. K. Johnson, R. H. Grubbs, and J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974-3975. R. L. Pederson, R. H. Grubbs, U.S. Patent No. 6,696,597, February 24, 2004; R. L. Pederson, R. H. Grubbs, U.S. Patent No. 6,215,019 B1, April 3, 2001. J.-P. Sauvage, B. Mohr, R. H. Grubbs, M. Weck, Angew. Chem. 1997, 109, 1365; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1308; A. F. M. Kilbinger, S. J. Cantrill, A.W. Waltman, M.W. Day, R. H. Grubbs, Angew. Chem. 2003, 115, 3403; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3281; E. N. Guidry, S. J. Cantrill, J. F. Stoddart, R. H. Grubbs, Org. Lett. 2005, 7, 2129. C. S. Woodson, Jr., R. H. Grubbs, U.S. Patent No. 6,310,121 B1, October 30, 2001; C. S.Woodson, Jr., R. H. Grubbs, U.S. Patent No. 5,939,504, August 17, 1999. Durch Variation vom Metall, Ligand und Ligandresten, um Zerfall des Kats zu verhindern und Wege zu finden um Kat zu regenerieren Erzeugen von Verschiedenen kats in situ durch einen precursor Durch Variation vom Metall, Ligand und Ligandresten, um Zerfall des Kats zu verhindern und Wege zu finden um Kat zu regenerieren Erzeugen von Verschiedenen kats in situ durch einen precursor

25. Literatur D. S. La, J. B. Alexander, D. R. Cefalo, D. D. Graf, A. H. Hoveyda,R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9720. Cefalo, D. R.; Kiely, A. F.; Wuchrer, M.; Jamieson, J. Y.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H.; J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3139. D. H. McConville, J. R.Wolf, R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4413; K. M. Totland, T. J. Boyd, G. G. Lavoie, W. M. Davis, R. R. Schrock, Macromolecules 1996, 29, 6114. Frédéric Blanc, Anne Baudouin, Christophe Copéret, Jean Thivolle-Cazat, Jean-Marie Basset, Anne Lesage, Lyndon Emsley, Amritanshu Sinha, Richard R. Schrock, Angew. Chem. Int. Ed., in press. http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2005/index.html vom 10.10.07 Praktikumsskript Makromolekulare Chemie, SS 07, Universität Bayreuth; Diplom-Studiengänge Chemie, Polymer- und Kolloidchemie, Biochemie Durch Variation vom Metall, Ligand und Ligandresten, um Zerfall des Kats zu verhindern und Wege zu finden um Kat zu regenerieren Erzeugen von Verschiedenen kats in situ durch einen precursor Durch Variation vom Metall, Ligand und Ligandresten, um Zerfall des Kats zu verhindern und Wege zu finden um Kat zu regenerieren Erzeugen von Verschiedenen kats in situ durch einen precursor