POLIPROPYLEN

1. POLIPROPYLEN

2. PROPYLEN tw = - 47,7°C tt = - 185,2°C  = 0,61 g/cm3 propylen wydziela się z frakcji propanowo-propylenowej otrzymywanej przy krakowaniu i pirolizie węglowodorów naftowych kraking rektyfikacja dodatkowe oczyszczanie propylen bez tlenu, CO i innych zanieczyszczeń propylen 80% propylen 98-99% monomer prochiralny - daje polimery stereoregularne

3. Rodzaje PP • izotaktyczny – chirotopowe atomy węgla mają tą samą konfigurację względną, łatwo da się upakować, ma główne znaczenie techniczne, • syndiotaktyczny – zmienna konfiguracja na kolejnych chirotopowych atomach węgla, łańcuchy nie są tak upakowane, • ataktyczny – przypadkowa konfiguracja na kolejnych chirotopowych atomach węgla, • izotaktyczny stereoblokowy – polimer o sekwencjach izotaktycznych rozdzielonych diadami hetero, na długość sekwencji ma wpływ temperatura procesu, im wyższa, tym sekwencje krótsze • hemiizotaktyczny – co drugi chirotopowy atom węgla ma tą samą konfigurację względną, • hemisyndiotaktyczny – konfiguracja względna zmienia się w co drugim chirotopowym atomie węgla

4. Rodzaje PP izotaktyczny syndiotaktyczny izotaktyczny stereoblokowy hemiizotaktyczny hemisyndiotaktyczny

5. Katalizatory polimeryzacji propylenu Heterogeniczne katalizatory Zieglera- Natty I-IV generacji PP izotaktyczny mechanizm insercyjny stereokontrola:centrum chiralne na powierzchni katalizatora Homogeniczne Wanadowe PP syndiotaktyczny mechanizm migracyjny stereokontrola: koniec łańcucha Metalocenowe PP stereospecyficzne mechanizm migracyjny Chiralne stereokontrola:centrum chiralne na atomie metalu Achiralne stereokontrola: koniec łańcucha

6. Heterogeniczne katalizatory polimeryzacji propylenu I generacja: • kompleksy metaloorganiczne otrzymywane w reakcji związku metalu przejściowego (TiCl3) ze związkami alkiloglinowymi, • głównie używa się kompleksów złożonych z Et2AlCl i TiCl3·1/3AlCl3, • mało wydajne, • gotowy produkt musi być oczyszczany z katalizatora, • wrażliwe na działanie tlenu i wilgoci – substraty polimeryzacji muszą być czyste, a sam proces polimeryzacji prowadzony w atmosferze gazu obojętnego, • pozawalają otrzymać PP o izotaktyczności 90-92% z wydajnością 1-1,3 kg/1g katalizatora (3-4kg PP/1g Ti),

7. Heterogeniczne katalizatory polimeryzacji propylenu II generacji: • zawierają modyfikowany TiCl3 związkami typu estry, alkohol izopropylowy, amid kwasu fosforowego, estry kwasów karboksylowych (charakter elekronodonorowy), • składnik glinowy – dietylochloroglin Et2AlCl, • bardziej efektywne niż I generacji, • pozwala otrzymać PP o izotaktyczności 96-98,5% z wydajnością 3,5-8kg/1g katalizatora (12-30kg PP/1g Ti),

8. Heterogeniczne katalizatory polimeryzacji propylenu III generacji: • katalizatory na nośniku – nanosi się TiCl4 na chlorek magnezu modyfikowany związkami typu donorów elektronów (estry kwasu benzoesowego), • pozwalają otrzymać PP o izotaktyczności 93-95% (w polimeryzacji rozpuszczalnikowej) i 97% (w polimeryzacji w masie) z wydajnością 3,1-6kg/1g katalizatora (155-300kg PP/1g Ti) i 10-30kg/1g katalizatora (500-1500kg PP/1g Ti), • duża aktywność sprawia, ze nie trzeba usuwać katalizatora z gotowego polimeru (zawartość na poziomie 3ppm); nieprzereagowany monomer i rozpuszczalnik może być zawracany bezpośrednio bez oczyszczania; • nie trzeba usuwać polimeru ataktycznego, ze względu na jego niewielką zawartość,

9. Heterogeniczne katalizatory polimeryzacji propylenu IV generacji: • udoskonalone katalizatory III generacji, • wydajność 1000kg PP/1g Ti, • stopień stereospecyficznoiści przekracza 98%, • obniżają koszt produkcji o 30-35%, zużycie energii o 50%, • można stosować propylen o niższej czystości, • pozwalają na prowadzenie polimeryzacji w fazie gazowej ze złożem fluidalnym,

10. Heterogeniczne katalizatory polimeryzacji propylenu defekt

11. Homogeniczne katalizatory polimeryzacji propylenuHalogenek metalu - aktywator alkiloglinowy VCl4 - AlEt3 , VCl4 - AlEt3 - anizol, V(Acac)3 - AlEt2Cl związek alkiloglinowy alkiluje i redukuje związek metalu przejściowego insercja II-rzędowa, PP syndiotaktyczny mechanizm migracyjny stereokontrola: koniec łańcucha monomer koordynuje się tak aby odległość między grupami metylowymi była największa insercja monomeru powoduje zmianę konfiguracji centrum aktywnego na atomie metalu, w wyniku czego powstaje polimer syndiotaktyczny polimer stereoregularny powstaje tylko w niskich temperaturach (-78°C), w wyższych temp. koniec łańcucha ulega rotacji defekt

12. Homogeniczne katalizatory polimeryzacji propylenuMetalocen - aktywator alumoksanowy, achiralne Cp2TiCl2 insercja I-rzędowa, PP izotaktyczny stereoblokowy mechanizm migracyjny stereokontrola: koniec łańcucha alumoksan aktywuje i powoduje dysocjację metalocenu oraz zapobiega reducji Mt(IV) do Mt(III)

13. Homogeniczne katalizatory polimeryzacji propylenuMetalocen - aktywator alumoksanowy, achiralne katalizatory typu Cp2TiCl2 dają w temperaturach od -78°C do -30°C polimery izotaktyczne stereoblokowe wzrost temperatury powoduje skrócenie sekwencji izotaktycznych, powyżej -30° polimery ataktyczne, insercja monomeru nie powoduje zmiany konfiguracji centrum aktywnego na atomie metalu, w wyniku czego powstaje polimer izotaktyczny monomer koordynuje się tak aby odległość między grupami metylowymi była największa defekt

14. Homogeniczne katalizatory polimeryzacji propylenuMetalocen - aktywator alumoksanowy, chiralneUsztywnione przestrzennie ansa-metaloceny, PP izotaktyczny izospecyficzność wzrostu łańcucha w przypadku tych katalizatorów wynika z chiralności centrów aktywnych insercja I-rzędowa, PP izotaktyczny mechanizm migracyjny stereokontrola: centrum chiralne = dichlorek etylenobis(indenylo)cyrkonowy centrum chiralne ma tę samą konfigurację przed i po insercji monomeru, dlatego owstaje polimer izotaktyczny defekt

15. Homogeniczne katalizatory polimeryzacji propylenuMetalocen - aktywator alumoksanowy, chiralneUsztywnione przestrzennie ansa-metaloceny, PP izotaktyczny czynnikiem decydującym o izospecyficzności jest obecność podstawnika przy węglu  anionu cyklopentadienylowego = defekt

16. Homogeniczne katalizatory polimeryzacji propylenuMetalocen - aktywator alumoksanowy, chiralneUsztywnione przestrzennie ansa-metaloceny, PP syndiotaktyczny insercja I-rzędowa, PP syndiotaktyczny mechanizm migracyjny stereokontrola: centrum chiralne = centrum chiralne ma przeciwną konfigurację przed i po insercji monomeru, dlatego owstaje polimer syndiotaktyczny defekt

17. Homogeniczne katalizatory polimeryzacji propylenuMetalocen - aktywator alumoksanowy, chiralneUsztywnione przestrzennie ansa-metaloceny, PP hemiizotaktyczny insercja I-rzędowa, PP hemiizotaktyczny mechanizm migracyjny stereokontrola: centrum chiralne stereokontrola jest sprawowana przez centrum chiralne tylko w co drugim akcie reakcyjnym

18. Metody polimeryzacji • rozpuszczalnikowo – wytrąceniowa • rozpuszczalnikowa wysokotemperaturowa • w masie • w fazie gazowej

19. Rozpuszczalnikowo - wytrąceniowa • ośrodek dyspersyjny – nasycone węglowodory: heksan, heptan, • zawiesina – kompleks katalityczny (I generacji) i powstający polimer, • monomer i ataktyczny produkt uboczny są rozpuszczalne w węglowodorze, • regulator masy cząsteczkowej – czysty wodór lub H2O, • po polimeryzacji kompleks katalityczny dezaktywuje się gorącym alkoholem,

20. Rozpuszczalnikowo - wytrąceniowa • temp. procesu: 60-100ºC, • ciśnienie: 0,1-1,5MPa, • czas: 0,5-10h, Wzrost temp. powoduje zmniejszenie wskaźnika izotaktyczności polimeru; wzrost ciśnienia powoduje wzrost masy cząsteczkowej, a nie wpływa na wskaźnik izotaktyczności.

21. Rozpuszczalnikowo - wytrąceniowa Etapy procesu: • przygotowanie mieszaniny katalizatora kompleksowego, • polimeryzacja propylenu, • oddzielenie nieprzereagowanego monomeru z mieszaniny poreakcyjnej, • dezaktywacja katalizatora, • przemywanie polimeru, usuniecie resztek katalizatora, • wydzielenie PP ataktycznego z roztworu pofiltracyjnego, • suszenie, homogenizacja i granulacja polimeru, • regeneracja i oczyszczanie rozpuszczalników,

22. Rozpuszczalnikowo - wytrąceniowa

23. Rozpuszczalnikowa wysokotemperaturowa • ośrodek dyspersyjny: węglowodorowy rozpuszczalnik, • tworzące się PP izotaktyczny i ataktyczny są rozpuszczalne, • kompleks katalityczny pozostaje w zawiesinie, • temp. procesu: 110ºC, • ciśnienie: 0,1-1,5MPa,

24. Rozpuszczalnikowa wysokotemperaturowa

25. Polimeryzacja w masie • kompleks katalityczny (II i III generacji) oraz tworzący się PP izotaktyczny i część ataktycznego stanowią zawiesinę w ciekłym monomerze (propylen) • nadmiar monomeru jest odparowywany, oczyszczany i zawracany do reakcji,

26. Polimeryzacja w masie • temp. procesu: 55-80ºC, • ciśnienie: 2,7-3MPa, Zalety: • wysoki stopień polimeryzacji, • szybka wymiana ciepła, • jednakowy rozkład katalizatora w mieszaninie reakcyjnej, • małe zużycie energii,

27. Polimeryzacja w masie Etapy procesu: • oczyszczanie propylenu, • polimeryzacja w obecności katalizatora, • granulacja polimeru z jednoczesnym wprowadzeniem środków pomocniczych,

28. Polimeryzacja w masie

29. W fazie gazowej • katalizatory III i IV generacji osadzane na nośniku • polimeryzacja w reaktorach ze złożem fluidalnym, • dzięki dużej aktywności i stereospecyficzności katalizatora zawartość PP ataktycznego w izotaktycznym jest tak mała, że nie jest konieczne jego wydzielanie, • temp. procesu: 70-80ºC, • ciśnienie: 3-3,5MPa,

30. W fazie gazowej Zalety: • małe prawdopodobieństwo zanieczyszczenia produktu, • brak etapu regeneracji rozpuszczalnika, • mniejsze zagrożenie dla środowiska naturalnego,

31. W fazie gazowej

32. Właściwości

33. Właściwości Właściwości zależą w znacznym stopniu od ciężaru cząsteczkowego, stopnia polidyspersyjności, taktyczności oraz krystaliczności. Wyroby z PP charakteryzują się: • dużą odpornością chemiczną (kwasy, zasady, sole nieorganiczne, benzynę) oraz na działanie wody, odporny na korozję naprężeniową, • nieodporny na węglowodory aromatyczne, • wymaga stabilizacji na promieniowanie UV, • dużą wytrzymałością na zerwanie, • podatny na działanie silnych utleniaczy i cieczy niepolarnych, • włókna mają dużą elastyczność, małą gęstość (najniższa ze wszystkich znanych włókien sztucznych i naturalnych), • temp. stosowania -35 do +130 C, do 150ºC zachowuje kształt,

34. Właściwości • odporny na mikroorganizmy, • jako napełniacze i wzmacniacze stosuje się głównie talk, mikę, mączkę drzewną, węglan wapnia, włókno szklane, • w niskich temperaturach rośnie kruchość PP – modyfikuje się go chemicznie (kopolimeryzacja) lub fizycznie (dodatek elastomerów), • w obecności miedzi następuje przyspieszenie procesów oksydacyjnych, • w obecności tlenu w wysokich temp. następuje degradacja, • ognioodporność można zwiększyć dodając trójtlenek antymonu,

35. Porównanie z PE • mniejsza gęstość • wyższa temp. zeszklenia • wyższa temp. mięknienia • wyższa temp. topnienia • wyższa odporność na uderzenia w niskiej temp. • większa wytrzymałość • mniejsza odporność na utlenianie • wyższe koszty produkcji

36. Zastosowanie • do pracy w wysokich temp. do 373K – w medycynie do artykułów wymagających sterylizacji termicznej, rury do ciepłej wody, • wyposażenie domów – futryny, ramy okienne, wanny, brodziki, ścianki działowe, • przemysł samochodowy – tablice rozdzielcze, • bardzo wytrzymałe włókna – liny okrętowe, sieci rybackie, tkaniny filtracyjne, dekoracyjne, wykładziny dywanowe,

37. folie – materiał opakowaniowy w przemyśle spożywczym, folia izolacyjna w elektronice, folie termokurczliwe, • tam gdzie pożądana jest wysoka sztywność, połysk, trwałość kształtu,

38. Zastosowanie włókna stolik ogrodowy pojemniki magazynowe PP wysokoudarowy kaski

39. Zastosowanie probówki PP osłony do instalacji elektrycznych elementy rurociągów pojemniki

40. Przetwórstwo Może być przetwarzany metodami: • wtrysku, • wytłaczania, wytłaczania z rozdmuchem, • prasowania, • formowania próżniowego, • nakładania powłok metodą fluidyzacji i natrysku płomieniowego, • przędzenia włókien ze stopu, • wytwarzania spienionych wyrobów,

41. Rozpoznawanie • polipropylen jest bardziej twardy od polietylenu - nie ugina się pod działaniem paznokcia, • pływa po powierzchni wody, • próbka włożona do płomienia topi się, a po zgaszeniu wyczuwa się zapach podobny do parafiny, lecz są wyczuwalne domieszki aromatyczne, • polipropylen w odróżnieniu od polietylenu nie rozpuszcza się w tetrachlorku węgla; rozpuszcza się natomiast w chlorobenzenie na gorąco,