复杂物质分析

1. 精品课程 复杂物质分析 第九章 贵金属元素分析

2. 基本内容 1. 贵金属元素在自然界的存在 2. 贵金属元素的分离和富集 干法分离和富集—火法试金 湿法分离和富集 钯的选择分离 3. 贵金属元素的测定方法 金的测定方法 银的测定方法 铂族元素的测定方法 教学基本内容

3. 教学目的与要求 学习目的与要求 1. 了解贵金属元素的用途及其在自然界的分布。 2. 理解贵金属元素分离富集方法，尤其是火法 试金（高温液-液萃取）的基本原理及特点。 3. 熟悉金、银的测定方法，了解铂、钯的测定 方法。

4. 重点：火试金原理、铅试金方法要点。 难点：贵金属元素的分析特点及测定方法要点。 学习的重点与难点 教学重点与难点

5. 第一节 贵金属元素在自然界的存在 第一节贵金属元素在自然界的存在 贵金属元素是指钌、铑、钯、锇、铱、铂、银、金八个元素，在周期表上位于第五周期和第六周期的第Ⅷ和ⅠB.前六个元素称为铂族元素。由于镧系收缩，使得第二、三过渡系的贵金属的化学性质很相近。

6. 第一节 贵金属元素在自然界的存在 一、贵金属的发现和研究 贵金属在自然界中含量甚微，价格昂贵，是有色金属中的贵重金属。人类发现和应用最早的金属是金和银。 （一）金、银 公元前，埃及、印度和中国用金和银制作高贵的装饰工艺品及货币。金源自古英文名“Geolo”，意为黄色，元素符号“Au”由拉丁名“Aurum”而来，意为“灿烂”。 银的元素符号由白色而来。

7. 第一节 贵金属元素在自然界的存在 （二）铂、钯 铂是1735年西班牙科学家安东尼奥乌洛阿(Antonio de Ulloa)在平托河金矿中发现的。第一个科学研究的铂试样的是1741年由科学家伍德（Charles wood）从牙买加带到英国，引起国际上科学家的极大兴趣。铂起源于西班牙文“Platina”(意为稀有的银)。 1803年英国的沃拉斯顿(Willan Hyde wollason)用NH4Cl从王水溶液中沉淀出(NH4)2(PtCl6)后，在母液中发现钯，并以1802年新发现的小行星“Pallas”命名。

8. 第一节 贵金属元素在自然界的存在 （三）钌、铑、铱、锇 1803-1804年英国的沃拉斯顿在提炼铂、钯的废渣中，从一种玫瑰色盐里发现铑(希腊文意为玫瑰)。 1803年英国坦南特(Smthson tennant)在研究王水溶解铂后的剩余残渣中发现一种颜色多变的化合物，命名为铱(拉丁文意为虹)，另一种物质的氧化物能挥发出特殊气味，命名锇，源于“Osme”(希腊文意为气味)。 钌是1844年俄国喀山大学化学系教授克劳斯首先发现的，他从乌拉尔铂矿渣中制得(NH4)2[RuCl6]，经锻烧后获得金属钌(拉丁文意为俄罗斯)。

9. 第一节 贵金属元素在自然界的存在 贵金属除首饰外，还大量用于电子产品和特殊合金等方面，因贵金属元素具有优良的物理化学性能： （1）高温抗氧化性和抗腐蚀性 （2）电学性能 （3）优良的导电性 （4）高温热电性能和稳定的电阻温度系数等 （5）高的催化活性、强配位能力等。 在工业中用途极广，其应用的“量少、精、广泛”的特点，因而被称为 “现代工业的维他命”。

10. 第一节 贵金属元素在自然界的存在 （四）贵金属的应用领域 1.在生物医学中的应用 2. 航空航天材料中的应用 3. 激光技术及信息技术中的应用 4. 自动化技术中的贵金属材料 5. 能源技术中的应用 6. 贵金属催化剂及新材料的发展

11. 第一节 贵金属元素在自然界的存在 二、贵金属在自然界的分布及存在 贵金属在地壳中的平均含量 参见教材P.218 （一）分布 （二）存在 金矿有山金矿和砂金矿之分。山金矿多呈充填脉状，故亦称脉金矿。构成矿脉的填充物质以石英为主，还有方解石、重晶石、白云石。最常见的伴生矿物有毒砂、黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、辰砂、辉锑矿等硫化矿物，还有白钨矿、萤石等。 金

12. 第一节 贵金属元素在自然界的存在 砂金矿为原生金矿经风化搬运沉积而成。另外，金也富集在某些铜矿床、黄铁矿床和砾岩中。 银 独立的银矿床较少，银常伴生在铜矿、铅锌矿和其它多金属的硫化物矿床中。

13. 第一节 贵金属元素在自然界的存在 铂族 铂族金属主要富集在与超基性岩和基性岩 有关的铜镍矿床、铬铁矿床和砂矿床内。 铜镍矿床中所含的铂族元素以钯、铂为主，其次是铑、钌、饿、铱。铬铁矿中所含的铂族金属以锇、钌、铱为主。 近年来在某些铜矿床、钼矿床和炭质页岩内的金属层位中也发现了有铂族金属，例如某地的矽卡岩铜矿的铜精矿中含钯高达1.6克／吨、铂0.3克／吨。

14. 第二节 贵金属元素的分离和富集 第二节贵金属元素的分离和富集 一、干法分离和富集 —火法试金 (fire assay) 火试金法是把冶金学的原理和技术运用到分析化学中来，作为贵金属分析中分解样品和富集贵金属的重要手段。 通过熔融、焙烧分离、测定矿物和金属制品中贵金属组分含量的方法。 ℃

15. 第二节 贵金属元素的分离和富集 （一）方法及原理 借助固体试剂与岩石、矿石或冶炼产品混合，在坩埚中加热熔融，生成的熔融状态金属、合金或锍在高温时萃取样品中的贵金属，形成含有贵金属的合金（即试金扣），合金的比重大，下沉到坩埚的底部。 与此同时，样品中的贱金属的氧化物和脉石与助熔剂发生化合反应，生成硅酸盐或硼酸盐等熔渣，因其比重小而浮在上面。借此使贵金属从样品中分离出来。

16. 第二节 贵金属元素的分离和富集 火法试金过程，同时起到了分解样品和富集贵金属的两个作用。再用干法或湿法把试金扣中的贵金属进一步富集后，即可用各种方法测量样品中贵金属的含量。 原理：高温液-液萃取

17. （二）方法的特点 优点：仪器要求低，取样代表性好，适应性强，测定范围 广，富集效果好，分析结果准确可靠。 缺点：灰吹过程中银的损失较大。 适用元素:铂族元素（铂、钯、铑、铱 ）、金、银。 火法试金 铅试金法 锡试金法 锍试金法 锑试金法

18. 第二节 贵金属元素的分离和富集 1.铅试金 以氧化铅为捕集剂的火法试金方法。特别适用于金银的 分离富集。 过程步骤：配料——熔炼——灰吹——分金 面粉法—以小麦粉为还原剂，把PbO还原成Pb，Pb 和贵金属形成合金。（常用） 根据配料不同 铁钉法—以铁钉作为还原剂，也可作为脱硫剂，用 于含硫高的试样。 硝石法—以硝酸钾作为氧化剂，用于含大量As、Ti 、Bi及高硫试样。（少用）

19. 第二节 贵金属元素的分离和富集 （1）配料 捕集剂 能被还原出Pb，可与试样中贵金属生成合金并与熔渣分离的氧化物即为捕集剂。铅试金是以氧化铅为捕集剂，Pb与贵金属生成的合金一般称为“铅扣”。 还原剂 能将氧化铅中铅还原出来的试剂。有碳粉、小麦粉、糖类、酒石酸、铁粉、硫化物等，国内多采用小麦粉。 助熔剂 能降低熔炼温度，使熔渣的流动性比较好，使铅扣和熔渣容易分离的试剂。不同的成分加入不同的助熔剂。常用的有玻璃粉、碳酸钠、氧化钙、硼酸、硼砂、二氧化硅等。

20. 第二节 贵金属元素的分离和富集 铅试金配料 一氧化铅为捕集剂，熔炼时还原并与贵金属生成合金； 面粉做还原剂将氧化铅还原； 碳酸钠、硼砂、玻璃粉等做助熔剂可以降低熔炼温度，增强熔渣流动性、使铅扣易于与熔渣分离。

21. 第二节 贵金属元素的分离和富集 分离 是铅试金的一个关键步骤，配料不合适会使铅试金失败，一般依据样品种类，按一定比例的捕集剂、还原剂、助熔剂的细粉和试样混合均匀。 铅试金中常见矿石配料表见p.221 表9-3 试样和各试剂应混合均匀，使熔炼过程还原出来的金属铅珠能均匀地分布在试样中，发挥溶解贵金属的最大效能。

22. 第二节 贵金属元素的分离和富集 混匀方法 • 在试金坩埚中用金属或刮刀搅拌。 • 在玻璃纸上来回翻滚混合均匀，连纸一起放入试金 坩埚中，并算上玻璃纸的还原力，少加面粉。 • 在广口瓶中加盖摇匀。 • 将试样和各试剂置于1g重的长宽各30cm聚乙烯塑料袋中，缚紧袋口，摇动5min混匀，连同塑料袋放入试金坩埚中。

23. 第二节 贵金属元素的分离和富集 （2）熔炼 将盛有混合料的坩埚放在试金炉上，加热，PbO还原成金属铅，捕集试样中的贵金属，凝聚下降到坩埚底部，形成铅扣的过程叫做熔炼。 在坩埚中的混合料上覆盖一层食盐或玻璃粉，防止爆溅和贵金属的挥发，防止氧化铅侵蚀坩埚。

24. 第二节 贵金属元素的分离和富集 熔炼过程 升温到600~700℃ PbO还原成Pb，Pb溶解贵金属形成合金 升温到800~900℃ 坩埚放入试金炉，缓慢升高温度 保持30—40min 物料开始熔融，产生的CO2等气体逸出，对熔融物产生搅拌，促使铅更好的捕集和凝聚，铅合金下降到底部 取出坩埚，倒入干燥的铁铸型中 熔渣和铅合金完全分离 升温到1100~1200℃ 保持10—20min 观察熔渣情况，以便改进配料比 降温到700~800℃ 熔融体冷却后，弃去铅扣上的熔渣，将铅扣捶打成正方体，铅扣重量须在25-30g之间，过大或过小应当返工，并在重做时适当的增加或减少还原剂的用量。

25. 第二节 贵金属元素的分离和富集 （3）灰吹 目的：使铅扣中的铅与贵金属分离。 灰吹：将铅扣中的铅氧化为氧化铅，被灰皿吸收而贵金属不被氧化，呈圆球体留在灰皿上，与铅分离的过程。 灰皿：骨灰和水泥加水捣和而成，具有在高温下吸收氧化铅的性能。

26. 第二节 贵金属元素的分离和富集 步骤： （1）将清洁的灰皿置于100℃以上的高温炉中，预热10－20min，以去除之易挥发物及有机质。 （2）降温后，将铅扣放入灰皿中加热到675 ℃灰吹。 （3）当熔化的铅全部脱皮后，微微打开炉门，控制温度在800－850℃。 （4）当氧化铅全部被灰皿吸收后，金银合金球面上覆盖着一个彩虹镜面，当其消失后，将炉门关闭两分钟，除去微量残余铅，然后将灰皿取出冷却。

27. 第二节 贵金属元素的分离和富集 冻结：在灰吹中，温度应控制在800~850℃，使其恰处于熔融状态，若温度过低，氧化铅与铅扣不易分离，氧化铅将铅扣包住，使铅立即凝固。 辉光点：在铅扣中的铅几乎全部消失后，可以看到球面上覆盖着一个彩虹镜面。

28. 第二节 贵金属元素的分离和富集 （4）分金与称量 分金是指将火法试金得到的金属合粒中的金和银分离的过程，它适用于金和银的重量测定。 • 目前分金常用硝酸来进行：首先将合粒锤成薄片，加入10mL热硝酸（1+7），于水浴中加热至煮沸，当反应停止后倾出溶液，再加入热硝酸10ｍL（1+2），继续加热煮沸20～30min后洗出金粒，经退火后称量。 • 分金应注意的问题： • ① 所用蒸馏水不应含有氯离子； • ② 所用硝酸应事先预热，以防止合金分散； • ③ 分金后的金粒倾洗时不能碰碎，否则结果偏低。

29. 第二节 贵金属元素的分离和富集 （5）铅试金中铂族元素的行为 铂族元素在铅试金中表现的行为很复杂： 钌和锇容易被氧化成四氧化物而挥发，很难被测定；需不经灰吹，定量收集挥发物。 铱不与铅生成合金，熔渣分离时损失严重。需在铂保护下灰吹。铑不溶于铅，氧化损失严重，需在金的保护下灰吹。 铂、钯在铅试金的行为与金相似，损失很微。只有含镍的样品会使其严重损失，可以采取锍试金、锑试金进行分离富集。 参见教材P.225

30. 第二节 贵金属元素的分离和富集 二、湿法分离与富集 (一）溶解 1. 酸溶 王水溶解，盐酸赶硝酸得到H[AuCl4]、 H[PtCl6]、 H[PdCl4]等溶液。 以钯为主的矿物易溶于王水；以铂为主的矿物，如砷铂矿、硫铂矿等不溶于王水；需经过灼烧分解除去硫、砷，再用甲酸将灼烧后生成的铂、钯等贵金属还原为金属，再用王水溶解。 铂族金属的互化矿物，如钯铱矿，铱铂矿等，以及含有贵金属的铬铁矿不溶于王水，可以采用过氧化钠熔融分解。

31. 第二节 贵金属元素的分离和富集 2. 碱熔 常用于铂族元素（主要是钌、锇）试样的分解。一般采用过氧化钠为溶剂。在分解5～10g样品时，过氧化钠用量是样品的3～3.5倍，可以保证试样的分解。 碱熔时要注意所用坩埚材料中贵金属的空白影响： 镍坩埚中含有贵金属元素，有的甚至还有锇和钌，银坩埚中也有锇。 铁坩埚中锇、钌的空白值比较低。高铝和刚玉坩埚中锇、钌的空白也很小。

32. 第二节 贵金属元素的分离和富集 （二）分离和富集 1. 共沉淀富集分离法 在还原剂存在下，贵金属还原为单质，采用无机共沉淀剂为载体，与贵金属沉淀与贱金属金属分离。 如碲共沉淀法：在热盐酸溶液中加入氯化亚锡，将亚碲酸还原为单质碲的棕色胶状沉淀，使少至微克量的贵金属还原为金属而与碲共沉淀。 参见教材P.226

33. 第二节 贵金属元素的分离和富集 2. 吸附法 活性炭和泡沫塑料，主要用于金的吸附富集分离；巯基棉纤维可以用于金、钯、铂的富集分离。 活性炭吸附：吸附酸度在1～6mol/LHCl或10%～40%王水，活性炭粒度一般为200目，加入2：5或1：4的纸浆，以辅助吸附。 活性炭中含有贵金属等20余种金属离子，使用前需用氢氟酸和盐酸浸泡，水洗涤提纯。

34. 第二节 贵金属元素的分离和富集 泡沫塑料吸附： 合成的泡沫塑料分为聚醚型和聚酯型两类，以聚氨基甲 酸酯泡沫塑料应用最多，也是富集分离金的主要方法。 在稀王水介质中，利用泡沫塑料能够有效地富集分离金。 参见教材P.228

35. 第二节 贵金属元素的分离和富集 3. 溶剂萃取富集分离法 金及其它贵金属的萃取溶剂很多，如醇类、醚类、酮类、酯类、亚砜类、胺类、硫代酰胺类及吡唑酮衍生物类等。 比如：2-巯基苯并噻唑可以作为钯、铂、铑、铱、钌、锇、金的萃取剂，萃取率都在99.5%以上。通过控制酸度及温度条件或加入还原剂及其他试剂，该萃取剂可以将铂、钯、锇、铱彼此分离。 参见教材P.228

36. 第二节 贵金属元素的分离和富集 3. 溶剂萃取富集分离法 金及其它贵金属的萃取溶剂很多，如醇类、醚类、酮类、酯类、亚砜类、胺类、硫代酰胺类及吡唑酮衍生物类等。 比如：2-巯基苯并噻唑可以作为钯、铂、铑、铱、钌、锇、金的萃取剂，萃取率都在99.5%以上。通过控制酸度及温度条件或加入还原剂及其他试剂，该萃取剂可以将铂、钯、锇、铱彼此分离。 参见教材P.228

37. 第二节 贵金属元素的分离和富集 3. 溶剂萃取富集分离法 金及其它贵金属的萃取溶剂很多，如醇类、醚类、酮类、酯类、亚砜类、胺类、硫代酰胺类及吡唑酮衍生物类等。 比如：2-巯基苯并噻唑可以作为钯、铂、铑、铱、钌、锇、金的萃取剂，萃取率都在99.5%以上。通过控制酸度及温度条件或加入还原剂及其他试剂，该萃取剂可以将铂、钯、锇、铱彼此分离。 参见教材P.228

38. 第二节 贵金属元素的分离和富集 4. 离子交换富集分离法 用于富集分离金属的离子交换剂有：阴离子交换树脂、螯合树脂、吸附树脂、DEAE纤维素，其中阴离子交换树脂应用最广。 金、铂、钯等贵金属在盐酸介质中形成络阴离子： [AuCl4]-、 [PtCl6]-、[PdCl6]-，它们可以被阴离子交换树脂吸附，从而与贱金属离子分离。 参见教材P.228

39. 第二节 贵金属元素的分离和富集 三、钯的选择分离 钯的分离比较容易，许多含有肟功能团的有机试剂能与Pd2+形成络合物沉淀，而铂族其它元素不沉淀。 在微酸性介质中，丁二肟可以与钯生成沉淀。

40. 第二节 贵金属元素的分离和富集 注意： 1. 在硫酸介质中，丁二肟不能定量地将钯沉淀，需加入过量的氯化钠后，使钯完全沉淀。 2. 在热溶液中，丁二肟中含有的酒精会将Pt4+还原为Pt2+，后者与丁二肟生成络合物沉淀而沾污钯沉淀，应先加入几滴硝酸。 3. 丁二肟沉淀体积大，不易过滤和洗涤，当含量达到数十毫克时，则应该真空吸滤，必要时需二次沉淀。 4. 镍的干扰，可在氨性溶液中加入EDTA掩蔽。

41. 第三节 贵金属元素的测定方法 第三节贵金属元素的测定方法 一、金的测定方法 （一） 滴定法 它通常以氧化-还原反应为基础，物料在经过分解富集处理后，金通常呈三价状态存在，在不同的条件下，三价金可以被还原为一价和零价，因此以氧化还原反应为基础的滴定法分为二大类型： （1）基于Au(Ⅲ)+ 3e =Au 的反应 （2）基于Au(Ⅲ)+ 2e =Au(Ⅰ)的反应

42. 第三节 贵金属元素的测定方法 碘量法 该法测定金准确度较高，但是测定范围为0.1～100mg，只适用于含量高的金矿石分析和选矿中金的测定。反应如下 [AuCl4]- + 3I- = AuI + I2 + 4Cl- 2NaS2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6 测定的酸度控制在pH =5 以下是醋酸或者硫酸介质中；大量的Fe (Ⅲ)、 Cu（Ⅱ）、Pb （Ⅱ）干扰测定。用EDTA掩蔽Fe （Ⅲ）、 Cu（Ⅱ），加入氟化铵掩蔽Fe (Ⅲ)、 Pb （Ⅱ）。

43. 第三节 贵金属元素的测定方法 （二）光度法 孔雀绿法 在弱酸性溶液中，孔雀绿与金的卤络阴离子形成离子缔合物，可被苯及甲苯等有机溶剂萃取，萃取液呈蓝绿色，摩尔吸光系数为9.3×104。最大吸收峰波长在620纳米处 。 用苯等萃取后，孔雀绿不进入苯层，空白值很小。可测至0～30 微克 Au3+／10毫升。是一种较好的光度测定方法。

44. 第三节 贵金属元素的测定方法 具体分析方法见P.232～234. （三）催化光度法 （四）阳极溶出法 （五）原子吸收分光光度法 该法目前被国内外广泛采用。在稀盐酸介质中用醋酸丁酯萃取金，Fe3+等不被萃取，用有机相喷雾直接测定，较水相灵敏度高。 （六）发射光谱法

45. 第三节 贵金属元素的测定方法 二、银的测定方法 （一）重量法 1. 以卤化物的形式称重 银的卤化物溶解度小，利用此性质可以进行重量法测定银。在含银的稀硝酸溶液中加入Cl-（Br-、I-）时，形成AgCl等沉淀，过滤，与110 ℃烘干，称重。 注意：加入沉淀剂时要适量，以防形成银卤络离子，影响测定结果。其它干扰离子可以用HNO3-HCl混酸煮沸，将其氧化，消除共沉淀的干扰。

46. 第三节 贵金属元素的测定方法 （二）滴定法 1. 沉淀滴定法 硫氰酸盐法 KSCN或NH4SCN与银离子反应，形成微溶的AgSCN沉 淀，反应式如下： Ag+ + SCN- = AgSCN ↓ 用硝酸铁或铁铵钒作为指示剂，等当点时，过量的硫氰化钾同三价铁离子形成红色络合物FeSCN2+。反应是在弱的硝酸介质中进行。

47. 第三节 贵金属元素的测定方法 注意： Ni2+、Co2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+、Au3+以及氯化物、硫化物干扰硫滴定，此外氧化氮和NO2-可氧化硫氰离子，也干扰测定，所以必须预先除去。钯与SCN-离子生成棕黄色胶状沉淀，也消耗SCN-。 该法专属性较差，因此在滴定前一般先将银与其它干扰元素分离。这个方法适合于火试金富集后所得到的金银样品的测定。

48. 第三节 贵金属元素的测定方法 （三）光度法 双硫腙是测定银最灵敏度有机显色剂之一，在微酸性（pH=4～5）介质中和Ag+生成黄色的酮式络合物，可被苯及四氯化碳等有机溶剂萃取，在460nm有最大吸收。ε =3.05 ×104 （四）电化学分析法 （五）原子吸收分光光度法 （六）发射光谱法 具体分析方法见P.235～236.

49. 第三节 贵金属元素的测定方法 三、铂族元素的测定方法 铂：（一）重量法 氯铂酸铵重量法测铂 （二）光度法 氯化亚锡还原光度法 （三）原子吸收分光光度法 （四）催化极谱法 具体分析方法见P.237～239.

50. 第三节 贵金属元素的测定方法 钯：（一）重量法 丁二肟重量法测钯 （二）光度法 DDO光度法测定钯 （三）原子吸收分光光度法 （四）催化极谱法 极谱催化波属于氢催化波，具有较高的灵敏度和 较好的选择性。 具体分析方法见P.237～239.