第六章化学气相淀积

第六章化学气相淀积 主讲：毛维 mwxidian@126.com 西安电子科技大学微电子学院

概述 • 化学气相淀积：CVD——Chemical Vapour Deposition。 • 定义：一种或数种物质的气体，以某种方式激活后，在衬底发生化学反应，并淀积出所需固体薄膜的生长技术。例如：热分解SiH4， SiH4 = Si（多晶)+2H2(g) ， SiH4+O2 =SiO2 （薄膜）+2H2 • CVD薄膜：SiO2、Si3N4、PSG、BSG（绝缘介质）、多晶硅、金属（互连线/接触孔/电极）、单晶硅（外延） • CVD系统：常压CVD（APCVD）低压CVD（LPCVD）等离子CVD（PECVD）

概述 • CVD工艺的特点 1、CVD工艺的温度低，可减轻硅片的热形变，抑制缺陷的生成，减轻杂质的再分布，适于制造浅结器件及 VLSI； • 2、薄膜的成分精确可控、配比范围大，重复性好； • 3、淀积速率一般高于物理淀积，厚度范围大； • 4、膜的结构完整致密，与衬底粘附好，台阶覆盖性好。

6.1 CVD模型 6.1.1 CVD的基本过程 ①传输：反应剂从气相(平流主气流区)经附面层（边界层）扩散到（Si）表面； ②吸附：反应剂吸附在表面； ③化学反应：在表面进行化学反应，生成薄膜分子及副产物； ④淀积：薄膜分子在表面淀积成薄膜； ⑤脱吸：副产物脱离吸附； ⑥逸出：脱吸的副产物和未反应的反应剂从表面扩散到气相(主气流区)，逸出反应室。

1) 反应物的质量传输 CVD 反应室气体传送 8) 副产物去除 7) 副产物的解吸附作用 2) 薄膜先驱物反应副产物排气 3) 气体分子扩散 5) 先驱物扩散到衬底中连续膜 6) 表面反应 4) 先驱物的吸附 Substrate CVD 传输和反应步骤图

6.1 CVD模型 6.1.2 边界层理论 • CVD气体的特性：平均自由程远小于反应室尺寸，具有黏滞性； • 平流层：主气流层，流速Um 均一； • 边界层（附面层、滞留层）：流速受到扰动的气流层； • 泊松流（Poisseulle Flow）：沿主气流方向（平行Si表面）没有速度梯度，沿垂直Si表面存在速度梯度的流体；

6.1 CVD模型 6.1.2 边界层理论 • 边界层厚度δ（x）(流速小于0.99 Um 的区域)： δ（x）=（μx/ρU)1/2 μ-气体黏滞系数，x-距基座边界的距离， ρ-气体密度，U-边界层流速； • 平均厚度 • Re= ρUL /μ,称为雷诺数(无量纲),表示流体惯性力与黏滞力之比 • 雷诺数取值：<2000，平流型；商业CVD：50-100； >2000，湍流型（要尽量防止）。

6.1.3 Grove模型

6.1 CVD模型 • 6.1.3 Grove模型 ①假定边界层中反应剂的浓度梯度为线性近似，则流密度为： F1=hg(Cg-Cs) hG-气相质量转移系数， Cg-主气流中反应剂浓度， CS-衬底表面处反应剂浓度； ②表面的化学反应淀积薄膜的速率正比于Cs，则流密度为： F2=ksCs ③平衡状态下，F1=F2 (=F)，则 Cs = Cg/(1+ks/hg)

6.1.3 Grove模型 Cs = Cg/(1+ks/hg) ④两种极限： a. hg >>ks时， Cs → Cg， • 反应控制； b. hg <<ks时， Cs → 0， • 扩散控制；

6.1 CVD模型 ⑤薄膜淀积速率G的一般表达式 • 设形成一个单位体积薄膜所需的原子数为N1，（Si:N1=5x1022cm-3），则稳态下（平衡状态）,由 F=F1=F2 ，F2=ksCs及Cs = Cg/(1+ks/hg)，得 G=F/N1=F2/N1=[kshg/(ks+hg)](Cg/N1) 其中，Cg=YCT,(多数CVD过程，反应剂被惰气稀释) Y-反应剂的摩尔百分比，CT-单位体积的分子总数/cm3；

6.1 CVD模型 • Grove模型一般表达式： G=[kshg/(ks+hg)](CT/N1)Y，（Cg=YCT） • 两个结论： a.G与Cg(无稀释气体）或Y（有稀释气体）成正比； b.当Cg或Y为常数时，G由ks 、hg中较小者决定： • hg >>ks，G=（CTksY)/N1 ，反应控制； • hg <<ks，G=（CThgY)/N1，扩散控制；

6.1 CVD模型 • 影响淀积速率的因素 ①主气体流速Um ∵ G=（CThgY)/N1（扩散控制）, F1=Dg(Cg-Cs)/δs(菲克第一定律) hg=Dg/δs= (F1前后两式比较所得) Re= ρUL /μ，U≤0.99Um， ∴结论：扩散控制的G与Um1/2成正比提高G的措施： a.降低δs：缩小基座的长度L； b.增加Um：但Um增大到一定值后→ hg >>ks→转为反应控制→G饱和。

6.1 CVD模型

6.1 CVD模型 ②淀积速率与温度的关系 • 低温下，hg>>ks，反应控制过程，故 G与T呈指数关系； • 高温下，hg<<ks，质量输运控制过程， hg对T不敏感，故 G趋于平稳。

6.2 CVD系统 • CVD系统的组成： ①气体源：气态源和液态源； ②气路系统:气体输入管道、阀门等； ③流量控制系统：质量流量计； ④反应室：圆形、矩形； ⑤基座加热及控制系统：电阻丝、石墨； ⑥温度控制及测量系统

6.2 CVD系统 6.2.1 气体源 • 例如CVD二氧化硅：气态源SiH4（与O2或N2O反应）；液态源TEOS（正硅酸四乙酯分解）. • 液态源的优势： ①安全：气压小，不易泄露； ②淀积的薄膜特性好 • 液态源的输运： ①冒泡法：由N2、H2、Ar2气体携带； ②加热法：直接加热液态源,使之气化； ③直接注入法：液态源先注入到气化室，气化后直接送入反应室。

6.2 CVD系统 6.2.2 质量流量控制系统 1.质量流量计 • 作用：精确控制气体流量（ml/s)； • 操作：单片机程序控制； 2.阀门 • 作用：控制气体输运；

6.2.4 CVD技术 1. APCVD（常压CVD） • 定义：气相淀积在1个大气压下进行； • 淀积机理：气相质量输运控制过程。 • 优点：淀积速率高（100nm/min）；操作简便； • 缺点：均匀性差；台阶覆盖差；易发生气相反应，产生微粒污染。 • 可淀积的薄膜：Si外延薄膜；SiO2、poly-Si、Si3N4薄膜。

常压化学气相淀积

6.2.4 CVD技术 2. LPCVD（低压 CVD ） • 定义：在27－270Pa压力下进行化学气相淀积。 • 淀积机理：表面反应控制过程。 • 优点：均匀性好（±3－5％，APCVD： ±10％）；台阶覆盖好；效率高、成本低。 • 缺点：淀积速率低；温度高。 • 可淀积的薄膜：poly-Si、 Si3N4、 SiO2、PSG、 BPSG、W等。

低压化学气相淀积

6.2.4 CVD技术 3. PECVD（等离子体增强CVD） • 定义: RF激活气体分子（等离子体）,使其在低温（室温）下发生化学反应，淀积成膜。 • 淀积机理：表面反应控制过程。 • 优点：温度低（200－350℃）；更高的淀积速率；附着性好；台阶覆盖好；电学特性好； • 缺点：产量低； • 淀积薄膜：金属化后的钝化膜（ Si3N4）；多层布线的介质膜（ Si3N4、SiO2）。

等离子体化学气相淀积

二、各种CVD方法

6.3 CVD多晶硅 6.3.1 多晶硅薄膜的特性 1. 结构特性 ①由无数生长方向各不相同的小晶粒(100nm量级）组成；主要生长方向（优选方向）－－<110>。 ②晶粒间界具有高密度缺陷和悬挂键。 2. 物理特性：扩散系数明显高于单晶硅； 3. 电学特性 • ①电阻率远高于单晶硅； • ②晶粒尺寸大的薄膜电阻率小。

6.2.4 CVD技术 6.3.2 CVD多晶硅 • 工艺：LPCVD热分解（通常主要采用）； • 气体源：气态SiH4； • 淀积过程： ①吸附：SiH4（g)→ SiH4（吸附) ②热分解： SiH4（吸附) = SiH2（吸附)+H2(g) SiH2（吸附) = Si（吸附)+H2（g) ③淀积：Si（吸附)= Si（固) ④脱吸、逸出： SiH2、H2脱离表面，逸出反应室。 • 总反应式： SiH4（吸附) = Si（固体)+2H2(g)

6.3 CVD多晶硅 • 特点： ①与Si及SiO2的接触性能更好； ②台阶覆盖性好。 • 缺点：SiH4易气相分解。 • 用途：欧姆接触、栅极、互连线等材料。 • 多晶硅掺杂 ①扩散：电阻率低；温度高； ②离子注入:电阻率是扩散的10倍； ③原位掺杂：淀积过程复杂；多晶硅淀积之后进行(实际中采用该方法)

6.4 CVD二氧化硅

6.4 CVD二氧化硅 6.4.1 CVD SiO2的方法 1. 低温CVD ①气态硅烷源 • 硅烷和氧气：APCVD、LPCVD、PECVD 淀积机理: SiH4+O2 ~400℃SiO2 （固）+H2 • 硅烷和N2O（NO）：PECVD 淀积机理: SiH4+N2O 200-400℃SiO2+N2+H2O • 原位掺P：形成PSG 淀积机理: PH3(g)+5O2=2P2O5(固)+6H2 优点：温度低；反应机理简单。缺点：台阶覆盖差。

6.4 CVD二氧化硅 ②液态TEOS源：PECVD • 淀积机理： Si(OC2H5)4+O2250-425℃ SiO2+H2O+CXHY • 优点：安全、方便；厚度均匀；台阶覆盖好。 • 缺点：SiO2膜质量较热生长法差； SiO2膜含C、有机原子团。 2. 中温LPCVD SiO2 • 温度：680-730℃ • 化学反应：Si(OC2H5)4 → SiO2+2H2O+4C2H4 • 优点：较好的保形覆盖； • 缺点：只能在Al层淀积之前进行。

6.4 CVD二氧化硅 6.4.2 台阶覆盖 • 保形覆盖：所有图形上淀积的薄膜厚度相同；也称共性 conformal）覆盖。 • 覆盖模型： ①淀积速率正比于气体分子到达表面的角度(到达角)； ②特殊位置的淀积机理： a直接入射；b再发射；c表面迁移。 • 保形覆盖的关键： • ①表面迁移：与气体分子黏滞系数成反比； • ②再发射

6.4 CVD二氧化硅 6.4.3 CVD掺杂SiO2 1. PSG • 工艺：原位掺杂PH3； • 组分：P2O5 和SiO2； • 磷硅玻璃回流（ P-glass flow ）工艺：PSG受热变软易流动，可提供一平滑的表面，也称高温平坦化（100-1100℃）。(好处:提高后续淀积的台阶覆盖) 2. BPSG（硼磷硅玻璃） • 工艺：原位掺杂PH3、B2H6； • 组分：B2O3-P2O5-SiO2； • 回流平坦化温度：850 ℃；

6.5 CVD Si3N4 • Si3N4薄膜的用途： ①最终钝化膜和机械保护层； ②掩蔽膜：用于选择性氧化； ③DRAM电容的绝缘材料； ④MOSFETs中的侧墙； ⑤浅沟隔离的CMP停止层。 • Si3N4薄膜的特性： ①扩散掩蔽能力强，尤其对钠、水汽、氧； ②对底层金属可保形覆盖；可作为钝化层的原因 ③针孔少；压应力可以很低(PECVD)； ④介电常数较大：(εSi3N4=6-9,εSiO2=4.2) ,不能作层间的绝缘层。

6.5 CVD Si3N4 CVD Si3N4薄膜工艺 1. LPCVD ①反应剂： SiH2Cl2 + NH3 → Si3N4+H2+HCl ②温度：700-800 ℃； ③速率：与总压力（或SiH2Cl2分气压)成正比； ④特点：密度高；不易被稀HF腐蚀；化学配比好；保形覆盖； ⑤缺点：应力大； 2. PECVD ①反应： SiH4 + NH3 （或N2）→ SixNyHz + H2 ②温度：200-400℃； • H危害的解决：N2代替NH3； ③H的危害：阈值漂移。

6.6 金属的CVD • 常用的CVD金属薄膜：Al、W、Ti、Cu 6.6.1 钨的CVD • W的特性： ①热稳定性高：熔点3410℃； ②应力低： ③保形覆盖好； ④抗电迁移强； ⑤耐腐蚀； ⑥体电阻率较小(相比于Ti和Ta)。 • W的缺点： ①电阻率相对较高：是Al的一倍； ②在氧化物和氮化物上的附着性差：可实现选择性淀积； • W的用途： ①特征尺寸小于1μm的接触孔和通孔填充——钨插塞； ②局部互连。

6.6.1 钨的CVD 1. CVD W的化学反应 • 很理想的W源：WF6（沸点17℃,易气态输送、可精确控制流量） • WF6与Si：2WF6 + 3Si → 2W(s) + 3SiF4(g) 特性：反应自停止(因为WF6无法继续扩散穿过所生成的厚钨薄膜)； • WF6与H2：WF6 + H2 → W（s) + 6HF(g) • WF6与SiH4：2WF6 + 3SiH4 → 2W + 3SiF4 + 6H2 2. 覆盖式CVD W与回刻 • 覆盖式淀积：在整个Si片上淀积； • 回刻（反刻）：去除多余的W；

6.6.2 硅化钨的CVD • CVD WSi2薄膜的应用： ①形成polycide多层栅结构； ②IC存储器中的字线与位线； ③覆盖式钨的附着层。 • 化学反应：WF6 + 2SiH4 → WSi2 + 6HF+ H2 • 实际化学式: WSix，要求x>2； • 工艺条件：增大SiH4的流量；

6.6.3 TiN的CVD TiN作用：作为W的扩散阻挡层时有2个目的 ①防止底层的Ti与WF6反应，反应式为 WF6+Ti → W+TiF4 ②保护WF6不与硅发生反应。 • 6.6.4 Al的CVD CVD铝的潜在优点： ①CVD铝对接触孔有很好的填充性； ②较低的电阻率(与钨相比)； ③一次完成填充和互连； ④CVD铝淀积温度比CVD钨低。

第六章 化学气相淀积