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第 十二 章 配位 平衡

第 十二 章 配位 平衡. 本章内容. 第一节 配合物的稳定常数 第二节 影响配合物稳定性的因素 第三节 配合物形成时性质的变化. 戴安邦 (1901-1999) 中国无机化学家和教育 家， 1981 年当选为中国科学院化学部学部委员 . 长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一. 第一节 配合物的稳定常数. 一．稳定常数与不稳定常数. 不稳定常数. 稳定常数. 配离子. 配离子. MgY 2- * CaY 2- FeY 2- CuY 2- HgY 2- FeY -

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第 十二 章 配位 平衡

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Presentation Transcript

  1. 第十二章 配位平衡

  2. 本章内容 • 第一节 配合物的稳定常数 • 第二节 影响配合物稳定性的因素 • 第三节 配合物形成时性质的变化 戴安邦 (1901-1999) 中国无机化学家和教育 家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员.长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一

  3. 第一节 配合物的稳定常数 一．稳定常数与不稳定常数 不稳定常数 稳定常数

  4. 配离子 配离子 MgY2- * CaY2- FeY2- CuY2- HgY2- FeY- [Fe(NCS)]2+ [Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)2]3- [Ag(CN)2]- [Cu(CN)2]- [Au(CN)2]- [Fe(C2O4)3]3- [Co(NCS)4]2- 4.4×108 1.0×1011 2.1×1014 5.0×1018 6.3×1021 1.7×1024 2.2×103 1.1×107 2.9×1013 1.3×1021 1.0×1024 2.0×1038 2×1020 1.0×103 [Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ [HgCl4]2- [Zn(CN)4]2- [HgI4]2- [Hg(CN)4]2- [Co(NH3)6]2+ [Cd(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [AlF6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3- 2.9×109 2.1×1013 1.2×1015 5.0×1016 6.8×1029 2.5×1041 1.3×105 1.4×105 5.5×108 6.9×1019 1.0×1036 2×1035 1.0×1042 一些配合物的稳定常数

  5. 第一节 配合物的稳定常数 MLn= M + n LKd＝[ M][ L]n /[MLn] [Cu(NH3)4]2+ Kd＝2.09×10-13 [Zn(NH3)4]2+Kd＝2.00×10-9 [Cd(NH3)4]2+Kd＝2.75×10-7 Kd＝ 1／Kf 若配位数相同，则稳定常数大的配合物稳定。 稳定性：[Cd(NH3)4]2+＜[Zn(NH3)4]2+＜[Cu(NH3)4]2+ 对不同配位数的配合物，稳定常数的大小还不能直接说明，必须通过计算来确定。

  6. 第一节 配合物的稳定常数 Example 使用Kf值的大小比较配位实体的稳定性时, 应注意什么? Solution 只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。 对同类型的配位实体而言, Kf增大,其稳定性 也增大。

  7. 二．配离子的逐级形成常数 Cu2+离子实际存在的形式是[Cu(H2O)4]2+, 这意味着NH3分子配位时不是进入Cu2+离子的空配位层, 而是取代原来配位层中的H2O分子, 而且是分步进行的:

  8. 二．配离子的逐级形成常数

  9. 累积形成常数 累积形成常数(β)表示配位实体的形成平衡，表示同一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数之间具有一定的关系:

  10. 三 配位平衡的计算 1、 平衡组成的计算 室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L0.030 mol · L-1 的NH3 · H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 [Ag(NH3)2]+, 的浓度. Example Solution 很大，可假设溶于NH3 · H2O全部生成了[Ag(NH3)2]+, 的

  11. 25℃时 溶液中 加入Na2S2O3 使， 计算平 衡时溶液中NH3、 的浓度. 2、判断两种配离子之间转化的可能性 Example Solution

  12. 3、计算难溶盐的溶解和沉淀 • 例：求298K时，AgCl在1mol/l NH3·H2O中的溶解度？（0.65克） • 例：1L1mol/L Na2S2O3溶液可溶解多少AgCl? Ksta=1.6 × 1013 Ksp=1.6 × 10-10（0.495mol） 4、计算配位平衡引起的电极电势的变化 • 例：已知ψ。 Ag+/Ag=0.80V ,若溶液中另有 游离0.1mol/lCN-,此电极电势变为多少？Ksta=1.0 × 1021（-0.32V）

  13. 第二节 影响配合物稳定性的因素 一． 中心离子的影响 1．具有18或18＋2电子层结构的金属离子＞8电子层结构 2．主族金属离子Ø＝Z／R越大稳定性越好 二、  配位体的影响 1．配位原子的电负性 对于2或8电子构型：X越大，稳定性越好 F>Cl>Br>I O>S>Se>Te N>P>As>Sb 对于18或18＋2电子构型：X越小，稳定性越小 F<Cl<Br<I O<S<Se<Te N<P<As<Sb 2． 配位体的碱性 碱性越强，稳定性越高L+H→HL KH L+M→ML K稳 3． 螯合效应 ΔG=ΔH+ΔS=-RTlgK 与环的大小和数量有关

  14. 第三节 配合物形成时性质的变化 1、 颜色的改变 掩蔽效应

  15. 2、 沉淀溶解度的改变 3、 氧化还原性的改变

  16. 4、溶液酸碱性的改变

  17. Example 计算含0.010mol·L-1 Sc3+与0.010mol·L-1的Na2H2Y生成ScY－后溶液的pH值. Solution  

  18. 5、 反位效应 除了配合物形成中的“螯合效应”和“大环效应”能增加配合物的稳定性外，“反位效应”也是很重要的. 它指平面四方形配合物中某些配位体能使处于其反位的基团变得更为被取代（活化）得现象.

  19. Fe3+ + nSCN- [Fe(SCN)n]3-n (血红色) 2Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+ 6Fe2+ + Cr2O2- + 14H+ 6Fe3+ 2Cr3+ + 7H2O (紫红色) 7 4Au + 8KCN + 2H2O + O2 4K[Au(CN)2] + 4KOH 配合物的应用 (application of complexes) 1、 分析化学的离子检验与测定 2、物质的分离 pH = 10的 NH4Cl-NH3中，Cu2+ 生成[Cu(NH3)4]2+而与生成氢氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+等离子分离. 3、 难溶物的溶解

  20. 6NaCN +3FeSO4 Fe2[Fe(CN)6] +3NaSO4 Cu2+ + 2P2O4- [Cu(P2O7)2] 6- ↓ 4、 环境保护 5、金属或合金的电镀 由于 [ Cu (P2O7)2 ] 6- 较难离解，溶液中c(Cu2+) 小，使 Cu2+ 在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层 6、 在成矿中的作用 Na2 HgS2在空气中被氧化 Na2HgS2 + H2O + ½ O2 = HgS↓(辰砂)+2NaOH +S↓ 地壳中热液中锡或铁的配合物分解： Na2[Sn(OH)4F2 ] = SnO2(锡石) + 2NaF +2H2O 2Na3[FeCl6 ] +3H2O= Fe2O3(赤铁矿) + 6NaCl + 6HCl

  21. 作业

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