Chapter 6 Thermodynamic Properties of Fluids

1. Chapter 6Thermodynamic Properties of Fluids Measured properties: P, V, T, composition Fundamental properties: U (from conservation of energy) S (from directional of nature) Derived thermodynamics properties: Enthalpy: H = U + PV Helmholz energy: A = U – TS Gibbs energy: G = H – TS

2. Step 2 Step 1 Step 3 Volume T1, V1 DUreal T2, V2 Temperature Hypothetical path Real path Let’s consider the calculation of DU from state 1 to 2. The computational paths are assumed by picking the proper path. In considering paths, 2 things should be considered. (1) what property data are available? (2) what path yields the easiest calculation?

3. Thermodynamics property relationships: Independent and dependent property Exact differential equation

4. Any two variables may be chosen as the independent variables for the single component, one-phase system, and the remaining six variables are dependent variables. For example: U = U(T,V), U = U(T,P), U = U(T,S), U = U(H,S),

5. + + System Q W - - The 1st law of Thermodynamics Closed system: d(nU) = dQrev + dWrev Open system: d(nH) = dQrev + dWrev in these cases we negelect the change in PE and KE Energy is conserved.

6. The 2nd law of Thermodynamics Entropy (S) is conserved only in internal reversible process. Entropy of the universe always increases. Know direction of the process. Qrev = Td(nS) Internal reversible process: S = 0 Real process (irreversible process): S > 0 Impossible process: S < 0

7. + System + W Q - - Thermodynamic Properties of Fluids 1st Law d(nU) = dQ + dW d(nU) = dQrev + dWrev dWrev = - Pd(nV) 2nd LawdQrev= Td(nS) Combine 2 laws: d(nU) = Td(nS) – Pd(nV)

8. Thermodynamic Properties of Fluids Enthalpy H = U + PV Helmholtz energy A = U – TS Gibbs energy G = H – TS เขียนในรูป Differentiation equation d(nH) = d(nU) + Pd(nV) + (nV)dP d(nA) = d(nU) – Td(nS) – (nS)dT d(nG) = d(nH) – Td(nS) – (nS)dT

9. For a constant T process the Helmholtz free energy gives all the reversible work. For this reason the Helmholtz free energy is sometimes called the "work function." Free Energy A: Helmholtz energy A = U –TS dA = dU –TdS = Q + W – TdS = TdS + Wrev – TdS A = Wrev the change in A is the maximum work output from the system. A is a new function that indicates the direction of the process at constant T and V.

10. Closed system dU = Q + W dU - Q - W = 0 2nd law of TD: dU - Q - W  0 If T and V are constant: W = 0 dU - Q  0 dU - TdS  0 dA  0 AT,V  0 Spontaneous process tries to decrease A or keeps A minimum.

11. Pext PdV Free Energy G: Gibbs energy G = H –TS Constant T; G = U + PV –TS = A + PV Constant P; dG = dA + PdV dA = dG –PdV Wnet =Wmax,rev - PdV Wnet = -dG + PdV- PdV Wnet =-dG For the process with T and P constant, G is the maximum work output that extracts from the process.

12. Most process is at constant T and P; G = 0 equilibrium at constant T and P. G < 0 Spontaneous change at constant T and P. G is a new function that indicates the direction of the process at constant T and P.

13. จัดรูปสมการใหม่ d(nU) = Td(nS) – Pd(nV) d(nH) = Td(nS) + (nV)dP d(nA) = - Pd(nV) – (nS)dT d(nG) = (nV)dP – (nS)dT ทั้งหมดเป็น Exact Differential Equation

14. ถ้า n = 1 mol dU = TdS – PdV dH = TdS + VdP dA = - PdV – SdT dG = VdP – SdT ถ้าใช้หลักของ exact differential equation กับทั้ง 4 สมการ จะได้ความสัมพันธ์ใหม่ที่เรียกว่า Maxwell’s equation

15. Maxwell’s Equation

16. We group properties together: fundamental grouping (U, S, V) (H, S, P) (A, T, V) (G, T, P)

17. Other useful mathematic relations

19. การหา DH และ DS ในรูปของ T และ P จาก H = U + PV dH = dU + PdV + VdP จาก dU = TdS – PdV dH = TdS + VdP หารด้วย dTตลอด และกำหนดให้ P คงที่

20. การหา DH ในรูปของ T และ P จาก dH = TdS + VdP หารด้วย dP ตลอด และกำหนดให้ T คงที่ จาก H = H(T,P) และ S = S(T,P)และเป็น Exact Differential Equation

21. เรามักคำนวณค่า DH มากกว่าที่จะคำนวณค่า H จึงมักกำหนด Reference state ให้มี H = 0 แล้วคำนวณ DH จากสมการข้างบนนี้แทน

22. การหา DS ในรูปของ T และ P ในทำนองเดียวกัน เรามักคำนวณค่า DS มากกว่าที่จะคำนวณค่า S จึงมักกำหนด Reference state ให้มี S = 0 แล้วคำนวณ DS จากสมการข้างบนนี้แทน

23. การหา DU ในรูปของ T และ V

24. The Ideal Gas State

25. For H & S and  U &  S calculations, we use the relationships of heat capacity of substances and temperature. Students are advised to review the physical meaning of heat capacity in both constant pressure or volume processes and of ideal gas.

26. Example 1 (problem 6.7)Estimate the change in enthalpy and entropy when liquid ammonia at 270 K is compressed from its saturation pressure of 381 kPa to 1200 kPa. For saturated liquid ammonia at 270 K, Vl = 1.551x10-3 m3 kg-1 and b = 2.095x10-3 K-1

29. Homework # 4Problem # 6.9

30. The Gibbs Free Energyจาก dG = VdP – SdT6.10 G = G(P,T) 6.37

31. 6.38 6.39 จัดรูปสมการใหม่ แสดงว่า G/RT เป็นฟังก์ชั่นของ P, T, V/RT และ H/RTและจาก G = H – TS และ H = U + PV แสดงว่า G/RT หรือ G เป็นฟังก์ชั่นของ P, T เราเขียนได้ในรูป G/RT = g(T,P) เราสามารถหาค่า thermodynamic property ได้ในรูปของสมการง่าย ๆ

32. นศ. เห็นความสำคัญของค่า G หรือไม่ ??…..G เป็นตัวกำหนดหรือเป็นตัวเชื่อมกับค่าสมบัติทางเทอร์โมไดนามิกส์ตัวอื่นๆ ที่สมบูรณ์ที่สุด...... G จึงเป็น Generating function

33. Residual Property Residual Gibbs Energy GR = G – Gigเป็นสมบัติที่ก๊าซจริงเบี่ยงเบนจาก Ideal gas ที่สภาวะที่มี T และ P เท่ากันถ้า M เป็นสมบัติใด ๆ MR = M – Mig

34. เช่น VR = V – Vig

35. จาก GR = G – Gig

36. ในทำนองเดียวกับสมการที่ 6.38 ในทำนองเดียวกัน

37. ในกรณีที่ T คงที่

38. มักกำหนด Reference state ที่ P0 T0 ในการคำนวณค่า Higและ Sig

39. การบ้าน ให้นักศึกษาอ่านเรื่อง Residual properties in the Zero-pressure limit หน้า 210 แล้วเขียนสรุปความยามไม่เกินหนึ่งหน้ากระดาษ A4 ส่งทาง email ในวันพุธที่ 27 มค. 2553 ที่ guntima@g.sut.ac.th

40. คำนวณค่า H และ S

41. คำนวณค่า H และ S

42. HR and SR calculation1. From experimental PVT data HR- Calculate Z - plot Z vs T @ any P - determine (Z/ T)P- calculate (Z/ T)P/P - plot (Z/ T)P/P vs P

43. From experimental PVT data SR- Calculate (Z-1)/P - plot (Z-1)/P vs P

44. 2. From the Virial EOS

45. 3. From an appropriate EOS use the basic principles from chapter 3 to calculate the value of Z and (Z/ T)P q and I depends on each EOS

46. Case I:   

47. Case II:  = 

48. 4. From generalized correlation

49. 4. From generalized correlation (cont.)- the 2nd Vrial coefficient

50. the 2nd Virial coefficient