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第 17 章 卤素

第 17 章 卤素. 卤素 (VIIA 族 ) ：氟 F ，氯 Cl ，溴 Br ，碘 I ，砹 At 。 它们都易形成盐，统称为卤素。 价电子构型： n s 2 n p 5 氧化态：除氟外 ( – 1) ， 均可呈现 0 ， – 1 ， +1 ， +3 ， +5 ， +7. 卤素的存在： 氟：萤石 CaF 2 ， 冰晶石 Na 3 AlF 6 ，

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第 17 章 卤素

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  1. 第 17 章 卤素

  2. 卤素(VIIA族)：氟 F，氯 Cl，溴 Br，碘 I，砹 At 。 它们都易形成盐，统称为卤素。 价电子构型：ns2np5 氧化态：除氟外(–1)， 均可呈现 0，–1，+1，+3，+5，+7

  3. 卤素的存在： 氟：萤石 CaF2， 冰晶石 Na3AlF6， 氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 ； 氯：NaCl，KCl，光卤石 KCl · MgCl2 · 6H2O ； 溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中； 碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许 的碘酸钠。 砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕 和钍的蜕变产物中 。

  4. 酸性溶液中E A 卤素的电极电势图如下：

  5. 碱性溶液中E B

  6. 分子间力 小 大 17 － 1卤素单质 17 － 1 － 1物理性质 F2Cl2 Br2 I2 聚集状态 g g l s b.p./℃ –188 –34 59 185 m.p. /℃ –220 –102 –7 114 颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫

  7. 卤素单质的颜色，可利用分子轨道理论加以解释。

  8. 卤素分子中的电子吸收可见光中光子的能量后，由能量最高的基态的电子占有轨道() 激发1个电子到能量最低的空轨道( ) (σnp)2 (πnp)4 (πnp)4 → (σnp)2 (πnp)4 (πnp)3 (σnp)1 基态 能量最低激发态 * * * σnp * πnp * 随着原子序数的增加，这种轨道之间的能量差逐渐减少，所需要外界提供的能量随之减少，即所吸收的光的波长逐渐增加，透过或反射的光的波长也呈现规律性变化。 卤素单质 F2Cl2 Br2 I2 对应颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫

  9. X2 氧化性： 强 弱 X–还原性： 弱 强 17 － 1 － 2化学性质 卤素单质是强氧化剂，其中F2的氧化性最强，随原子序数增大，氧化能力逐渐变弱。 F2 Cl2 Br2 I2 E ( X2 / X–)/V： 3.05 1.36 1.07 0.54 结论：氧化性最强的是 F2，还原性最强的是 I –。

  10. 2 F2 + 2 H2O 4 HF + O2 Cl2 + H2O HCl + HClO K = 5.610–5 Br2 + 3 H2O 5 HBr + HBrO3K = 2.5 10–9 3 I2 + 3 H2O 5 HI + HIO3K = 4.810–16 1与水的作用 F2 水剧烈反应，将水分子中的氧氧化成氧气： 卤素单质在水中虽然溶解度较小，但仍以溶解为主。常温下，其中 X2要发生部分歧化反应，且从 Cl2到 I2， 歧化的趋势变小。 可见：氯水，溴水，碘水的主要成分是单质。 在碱存在下，促进 X2在 H2O 中的溶解、歧化。

  11. 2与金属的反应 F2在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物。F2与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层致密氟化物保护膜而中止反应。所以 F2可储存在 Cu、Ni、Mg 或合金制成的容器中。 Cl2可与各种金属作用，但干燥的 Cl2不与 Fe 反应，因此，Cl2可储存在铁罐中。 Br2和I2常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下才可发生反应。

  12. 2 S(s) + Cl2(g) S2Cl2(l) (红黄色液体) S(s) + Cl2(g)(过量) SCl2(l) (深红色发烟液体) 2 P(s) + 3 Cl2(g) 2 PCl3(l) (无色发烟液体) 2 P(s) + 5 Cl2(g)(过量) 2 PCl5(s) (淡黄色固体) 3与非金属反应 除 O2、N2、He、Ne 外， F2可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与 C、Si、S、P 猛烈反应，生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。 Cl2也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2激烈。

  13. 2 P(s) + 3 Br2(g) 2 PBr3(l) (无色发烟) 2 P(s) + 5 I2(g) 2 PCl3(s) (红色) Br2和I2可与许多非金属单质作用，一般多形成低价化合物，反应不如 F2、Cl2激烈。

  14. F2(g) + H2(g) 2 HF(g) hν Cl2(g) + H2(g) 2 HCl(g) 4与 H2的反应 在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大量热，导致爆炸。 Cl2 在常温下与H2 缓慢反应， 但在紫外光照射下，可发生爆炸的链鎖反应。

  15. Pt，350℃ Br2(g) + H2(g) 2 HBr(g) 催化剂，Δ I2(g) + H2(g) 2 HI(g) 　　以金属 Pt 为催化剂， 加热到 350℃， Br2可与 H2反应。 但高温下 HBr 不稳定， 易分解。 I2与 H2在催化剂存在并加热的条件下可反应生成 HI，HI 更易分解。

  16. 17 － 1 － 3卤素单质的制备 　　在自然界中， 卤素主要以负一价卤离子形式存在。 通常情况下可采用氧化卤离子的方法来制备卤素单质。 由于 X-还原性顺序为 I-＞Br–＞Cl–＞F–，因此，各种卤素单质的制备，要采用不同的方式进行。

  17. 2 F–– 2 e– F2 2 KHF2 2 KF + F2 + H2 2 HF– + 2 e– F2 2 1单质氟的制备 F2是最强的氧化剂，所以通常不能采用氧化F-离子的方法制备单质氟。 电解法制备单质氟 ： 阳极反应： 阴极反应： 总反应：

  18. BrF5 BrF3 + F2 2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2 SbCl5 + 5 HF SbF5 + 5 HCl 423K 2 K2MnF6 + 2 SbF5 2 KSbF6 + MnF4 1 MnF4 MnF3 + F2 2 在实验室中，常用热分解含氟化合物来制单质氟： 1986年，化学家 K. Christe ，使用 KMnO4， HF，KF，H2O2，采用氧化络合置换法制得单质氟： （1）氟化、氧化反应： （2）置换反应：

  19. 2单质氯的制备 　　工业上大量用到的氯，主要来源是电解饱和食盐水。

  20. 阳极反应： 2 Cl–– 2 e– Cl2 ∆ MnO2 + 4 HCl（浓） MnCl2 + Cl2 + 2 H2O 阴极反应：2 H2O + 2 e– H2 + 2OH– 2 KMnO2 + 16 HCl（浓） 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O 总反应：2 NaCl + 2 H2O 2 NaOH + Cl2 + H2 ∆ MnO2 + 2 NaCl + 3 H2SO4（浓） 2 NaHSO4 + MnSO4 + Cl2 + 2 H2O 　　在实验室中， 常用强氧化剂二氧化锰， 将浓盐酸氧化， 制备少量氯气 。

  21. Cl2 + 2 Br– Br2 + 2 Cl– 3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2 5 HBr + HBrO33 Br2 + 3 H2O 3单质溴的制备 　　溴主要以负一价离子形式存在于海水之中。通常，在 pH = 3.5 的酸性条件下，用 Cl2氧化浓缩后的海水，生成单质溴。 　　利用空气将 Br2吹出， 并用 Na2CO3溶液将 Br2吸收。 　　用酸酸化得到溴化钠和溴酸钠的混合物，得到溴单质。

  22. MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 2 NaHSO4 + MnSO4 + Br2 + 2 H2O 2 NaBr + 3 H2SO4（浓） 2 NaHSO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O 　　在实验室中，是在酸性条件下，利用氧化剂氧化溴化物来制备单质溴。

  23. 2 IO3 + 6 HSO3 2 I– + 6 SO4 + 6 H+ – – 2- 5 I– + IO3 + 6 H+3 I2 + 3 H2O – MnO2 + 2 I– + 4 H+ Mn2+ + I2 + 2 H2O 4单质碘的制备 　　智利硝石的母液中含有碘酸钠约为 6gdm-3。工业上曾以此为原料，先用 NaHSO3将浓缩的 NaIO3溶液还原成碘离子，然后加入适量碘酸根离子，在酸性条件下，使其发生逆歧化反应，得到单质碘。 　　海水也是生产碘的原料。海水中存在少量的碘离子，通常利用海藻类植物富集碘，并在酸性条件下，用水浸取海藻灰，将其中的 KI 溶出。再用与制取单质溴类似的方法制备单质碘 。

  24. MnO2 + 2 NaI + 3 H2SO4 2 NaHSO4 + MnSO4 + I2 + 2 H2O 8 NaI + 9 H2SO4（浓） 8 NaHSO4 + H2S + 4 I2 + 4 H2O 　　实验室中制备少量单质碘的方法与实验室中制单质溴相似。 　　注意：用浓硫酸作氧化剂时，在单质溴和单质碘的制备过程中，还原产物不同。

  25. 17 － 2卤化氢和氢卤酸 17 － 2 － 1物理性质 HX 的气体分子或纯 HX 液体， 称为卤化氢，而它们的水溶液， 统称为氢卤酸。纯的卤化氢液体不导电，说明氢与卤素之间的化学键为共价键。常温常压下，卤化氢均呈现气态，是具有强刺激性气味的无色气体。卤化氢极易溶解于水，可与空气中的水蒸气结合，形成白色酸雾。

  26. 17 － 2 － 2化学性质 1酸性 　　氢卤酸的酸性按 HF、HCl、HBr 和 HI 的顺序依次增强。除 HF 是弱酸外，其余均为强酸。 因为：从 F-到 I- ，离子所带电荷相同，而离子的半径逐渐增加，则电荷密度逐渐降低，于是 X–对 H+的吸引能力逐渐降低。结果导致 HF、 HCl、 HBr、 HI 在水溶液中的解离度依次增大，酸性逐渐增强。

  27. HF(aq) H+(aq) + F–(aq) Ka = 6.310–4  2 HF H+ + HF2K = 3.310–3 – 稀的 HF 是弱酸，而当其浓度大于 5.0 mol ·dm–3时，酸性增强。因为，随着浓度的增大， HF 分子间的氢键增强，形成 [HF]2缔合分子，而 [HF]2的酸性比 HF 强。

  28. 4 HI(aq) + O2 2 I2 + 2 H2O 2还原性 除 HF 之外， 其它卤化氢或氢卤酸均具有一定的还原性。且还原能力的次序为：I– > Br– > Cl- > F–。 HI 溶液可被空气中的氧气氧化，形成碘单质： HBr 和 HCl 水溶液不被空气中的氧气氧化， 且目前尚未发现可将 HF 氧化的氧化剂。

  29. NaCl + 3 H2SO4（浓） NaHSO4 + HCl 8 NaI + 5 H2SO4（浓） 4 Na2SO4 + H2S + 4 I2 + 4 H2O 2 NaBr + 2 H2SO4（浓） Na2SO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O 卤化物同浓硫酸的作用 也能充分说明卤离子的还原性顺序。 氢卤酸的还原性次序为：HI > HBr > HCl > HF

  30. ∆ 2 HX + O2 H2 + X2 ∆fHm /kJ·mol–1–271.1 –92.3 –36.4 26.50  3热稳定性 在加热条件下， 卤化氢分解为卤素单质和氢气 。 HF HCl HBr HI 分解温度/℃＞1500 1000 300 卤化氢的热稳定性从大到小的顺序为： HF > HCl > HBr > HI。

  31. ∆ CaF2 (s) + H2SO4（浓） CaSO4 + 2 HF ＞423K NaCl (s) + H2SO4（浓） NaHSO4 + HCl ＞773K NaCl + NaHSO4（浓） Na2SO4 + HCl ∆ NaBr (s) + H3PO4（浓） NaH2PO4 + HBr ∆ NaI (s) + H3PO4（浓） NaH2PO4 + HI 17 － 2 － 3卤化氢的制备 1卤化物的浓硫酸置换法 　　利用固体卤化物与浓硫酸直接反应可制取卤化氢。 　　制备 HBr 和 HI 必须用无氧化性的浓磷酸代替浓硫酸。

  32. H2 + Cl2 2 HCl PX3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HX （X=Br，I） 2 P + 3 X2 + 6 H2O 2 H3PO3 + 6 HX（X=Br，I） 2卤素与氢直接化合法 F2和 H2直接反应虽然十分完全，但反应过于剧烈，不好控制；Br2或 I2与 H2反应缓慢，而且反应不完全。所以工业上不采用单质直接化合法制备 HF，HBr 和 HI。工业上只采用 Cl2和 H2直接化合法，制备 HCl。 3卤化物水解法 　　在实际操作中，是把溴水滴加到磷与少许水的混合物上，或将水滴加到磷与碘的混合物上。

  33. 17 － 3卤化物、卤素互化物和拟卤素 17 － 3 － 1金属卤化物 　　金属卤化物是指金属与卤素所形成的简单化合物。 金属卤化物中，卤素与金属之间所形成的价键类型，主要与离子极化相关。 典型的离子型卤化物包括碱金属、碱土金属以及较活泼金属、镧系和锕系元素的低价态卤化物，如 NaCl，CaF2，BaCl2，FeCl2，CeCl3等。而大多数金属的高价态卤化物，表现出较大的共价化合物的性质。如 AlCl3，FeCl3，SnCl4，TiCl4等。

  34. CuO + 2 HCl CuCl2 + H2O (与金属氧化物反应) Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2 (与活泼金属反应) NaOH + HCl NaCl + H2O (与氢氧化物反应) CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O + CO2 (与金属难溶盐反应) 1金属卤化物的制备 　　卤化氢或氢卤酸与活泼金属、金属氧化物和氢氧化物以及金属难溶盐作用， 可以得到相应的金属卤化物：

  35. AgNO3 + KX AgX + KNO3（X = Cl，Br，I） 2 Al + 3 Cl2 2 AlCl3 (高温干燥) ∆ 2 Cr + 3 Cl2 2 CrCl3 　　易水解的卤化物，也可利用金属与卤素单质直接化合的方式制备： 　　难溶性金属卤化物， 可通过可溶性金属卤化物转化而形成：

  36. 2金属卤化物的溶解性 　　离子型卤化物大多易溶于水，共价型卤化物易溶于有机溶剂。 对于金属氟化物，因为 F–离子的半径很小， Li 和碱土金属以及 La 系元素多价金属氟化物的晶格能较高， 远高于其在溶解过程中的水合热， 所以， 这些金属氟化物在水中难以溶解。因为 F- 变形性小， 与 Hg(I) 和 Ag(I) 形成的氟化物表现离子性， 而溶于水。 Cl–，Br–，I–变形性依次增大， 所以，形成卤化物的共价性逐渐增强， 溶解度依次减小。

  37. 例如：[CuCl4]2– + 4 H2O [Cu(H2O)4]2+ + 4 Cl– 深黄色 蓝色 3形成配合物 X-外层具有 4 对孤对电子，可作为配位体与盐类化合物形成配位化合物。但由于 X–是硬酸，对外层电子的吸引较强，不易给出电子，即使在配合物形成过程中，将电子对通过配位提供给中心离子(形成体)， 也很容易重新将其配位电子夺回。这样就决定了以卤离子为配体形成的配位化合物不是很稳定。它们的形成要在一定条件下进行，一旦外界条件改变了， 则配合物也就随之而分解。

  38. 17 － 3 － 2卤素互化物 　　卤素互化物是指由两种或三种卤素原子组成的共价型化合物。 多数卤素互化物由两种卤素原子组成， 通式是：XX’n X ——中心原子，是电负性较小而原子质量较大的卤素原子； X’ ——配位原子，是电负性较大而原子质量较小的卤素原子。 配位原子的个数n通常为 1，3，5，7。 如：IF5，BrF5，ClF5，IF8 等。

  39. 　　 三种卤素原子间组成的卤素互化物只有几种， 其中包括 IFCl2和 IF2Cl。 在卤素互化物中，X 与 X’ 间以极性共价键结合，可根据价层电子对互斥理论，来判断卤素互化物的空间结构。 sp3d sp3d2 sp3d3

  40. CsBr + IBr CsIBr2  CsBr3 CsBr + Br2  CsICl2 CsCl + ICl 　　将两种卤素单质相互混合，即可制得卤素互化物；若采用卤素单质和卤素互化物反应，则可得另一种卤素互化物。也可用卤化物与卤素或卤素互化物反应，得到多卤化物。 　　多卤化物不稳定，受热分解。

  41. 17 － 3 － 3拟卤素 　　某些由两个或多个非金属元素组成的负一价的阴离子，在形成离子型或共价型化合物时，表现出与卤素阴离子相似的性质。这些阴离子包括氰离子 CN–，硫氰酸根离子 SCN–，氰酸根离子 OCN–等，这些离子被称为拟卤离子。 当拟卤离子以与卤素单质相同的形式组成中性分子时，其性质也与卤素单质相似，故称之为拟卤素或类卤素。 拟卤素主要包括：氰 (CN)2 ，硫氰 (SCN)2 ，氧氰 (OCN)2 ，硒氰 (SeCN)2 。

  42. 2 AgSCN + Br2 2 AgBr + (SCN)2 (l)  2 AgCN 2 Ag + (CN)2 2 OCN– - 2 e– (OCN)2 1拟卤素的制备 (CN)2的制备一般采用加热分解氰化物的方法。 (SCN)2的制备，是将 AgSCN 悬浮在乙醚溶液中， 利用 Br2或 I2将 SCN-离子氧化。 　　电解氰酸钾 KOCN 溶液， 在阳极可得到氧氰。

  43. · · · · : N —— C —— C —— N : · · · ·  · · ·· : N —— C —— S : · · ·· 2分子结构 (CN)2分子通常写成 :NCCN: 。注意：(CN)2分子中存在大  键。 (SCN)2分子通常写成 :NCSSCN: ，而硫氰酸根离子通常写为 [:NCS:]。SCN离子中同样存在大  键。

  44. 3物理性质 (CN)2在常温常压下，呈现气态，苦杏仁味，无色，可燃，剧毒。273 K，100 kPa 下，1 体积水中约可溶 4 体积 (CN)2 。 常温常压下，(SCN)2为黄色液态。二聚态不稳定，容易发生聚合，逐渐形成多聚物 (SCN)x ，呈现砖红色，属不溶性固体。

  45. Ka (HCN) = 6.210–10  Ka (HSCN) = 6.310 1  Ka (HOCN) = 3.510–4  4化学性质 　　（1）酸性 拟卤素氢化物的水溶液呈酸性。 除氢氰酸 (HCN) 为弱酸外， 氰酸 (HOCN) 和硫代氰酸 (HSCN) 的酸性较强。

  46. 2 Fe + 3 (SCN)2 2 Fe(SCN)3 Hg2 + 2 CN– Hg2(CN )2 2+ Ag+ + CN– AgCN Pb2+ + 2 CN– Pb(CN)2 (CN)2 + H2O HCN + HOCN (CN)2 + 2 OH– CN– + OCN– + H2O 　　（2）与金属化合 拟卤素可以与金属形成相应的盐。 其中 Ag(I)， Hg(I) 和 Pb(II) 的拟卤化物为难溶盐。 　　（3）歧化反应 拟卤素与水或碱性溶液作用，发生歧化反应。

  47. AgCN + NaCN Ag(CN)- + Na+ 2 AgI + 2 CN– Ag(CN)- + I– 2 Fe3+ + x SCN– Fe(SCN)3–x（血红色），x = 1~6 x 　　（4）难溶盐和配位化合物 碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解，而显碱性，生成 HCN。 大多数硫氰酸盐溶于水，重金属盐难溶于水。 主要的难溶盐包括 AgCN，AgSCN，Pb(CN)2，Hg2(CN)2，Pb(SCN)2， Hg(SCN)2等。这些难溶盐在NaCN，KCN 或 NaSCN 溶液中形成可溶性配位化合物。

  48. Pb(SCN)2 + Br2 PbBr2 + (SCN)2 　　（5）氧化还原性 F2 Cl2 Br2 I2 E ( X2 / X–)/V： 3.05 1.36 1.07 0.54 E [(CN)2 / HCN] = 0.37 V E [(SCN)2 / SCN–] = 0.77 V 　 可见，Cl2，Br2可以氧化 CN–和 SCN–；(SCN)2可以氧化 I–；I2可以氧化 CN–。

  49. 17 － 4卤素的含氧化合物 17 － 4 － 1卤素的氧化物 1卤素的氧化物的物理性质 　　卤素的氧化物的种类繁多，性质差异明显。除 F 外，由于 Cl，Br，I 的电负性比 O 小， 所以，F←O 键和其它卤素的 X→O 键之间所形成的极性共价键的偶极方向不同， 决定了氧的氟化物和其它卤素氧化物之间， 具有本质的差别。

  50. 常见的卤素的氧化物的结构：

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