第四章稳定剂 Stabilizer

第四章稳定剂Stabilizer ·热稳定剂 ·光稳定剂

热稳定剂

概述 • 所谓热稳定剂，是指那些用来提高能发生非链断裂热降解的聚合材料热稳定性的物质。这些合成材料主要是指PVC、PVDC、PCTFE、CPVC、PVFCE、氯丁橡胶、氯磺化的PE、氯化SBR、聚氯苯乙烯、PVA等。

稳定原理 • 热稳定剂具有的功能以下： ①能置换高分子链中存在的活泼原子（如PVC中的氯原子），以得到更为稳定的化学键和减小引发脱氯化氢反应的可能性； ②能够迅速结合脱落下来的氯化氢，抑制其自动催化作用； ③通过与高分子材料中所存在的不饱和键进行加成反应而生成饱和的高分子链，以提高该合成此类热稳定性； ④能抑制聚烯结构的氧化与交联； ⑤对聚合材料具有亲和力，而且是无毒或低毒的； ⑥不与聚合材料中已存在的添加剂，如增塑剂、填充剂和颜料等发生作用。

能置换PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比较稳定的酯，从而消除了聚合材料中脱氯化氢的引发源。能置换PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比较稳定的酯，从而消除了聚合材料中脱氯化氢的引发源。

对于有机锡类热稳定剂的作用机理，曾有人用示踪原子进行过研究，认为有机锡化合物首先与PVC分子链上的氯原子配位，在配位体电场中存在于高分子链上的活泼氯原子与Y基团进行交换，从而抑制了PVC脱氯化氢的热降解反应。其过程可表示如下：对于有机锡类热稳定剂的作用机理，曾有人用示踪原子进行过研究，认为有机锡化合物首先与PVC分子链上的氯原子配位，在配位体电场中存在于高分子链上的活泼氯原子与Y基团进行交换，从而抑制了PVC脱氯化氢的热降解反应。其过程可表示如下：

热稳定剂的种类、结构与性能

铅稳定剂 • 铅稳定剂是最早发现并用于PVC的，至今仍是热稳定剂的主要品种之一。 • 由于铅稳定剂的价格低廉，热稳定性好等优点，所以在日本铅稳定剂（包括铅的皂类）约占整个稳定剂用量的50%，而在我国则主要以铅类稳定剂为主。 • 缺点：毒性大，其应用越来越受到限制。

常用的铅稳定剂

三盐基硫酸铅是使用最普遍的一种，它具有优良的耐热性和电绝缘性，耐候性尚好，特别适用于高温加工，广泛地用于各种不透明硬、软制品及电缆料中。三盐基硫酸铅是使用最普遍的一种，它具有优良的耐热性和电绝缘性，耐候性尚好，特别适用于高温加工，广泛地用于各种不透明硬、软制品及电缆料中。 • 二盐基亚磷酸铅的耐候性在铅稳定剂中是最好的，且有良好的耐初期着色性，可制得白色制品，但在高温加工时有气泡产生。 • 盐基性亚硫酸铅的耐热性、耐候性、加工性都比三盐基硫酸铅优良，使用于高温等苛刻条件下的加工，主要用于硬制品和电缆料。 • 二盐基邻苯二甲酸铅耐热性与耐候性兼优，作为软质PVC泡沫塑料的稳定剂特别有效。适用于耐热电线、泡沫塑料和树脂糊。 • 硅酸铅/硅胶共沉淀物的折光率小，在铅稳定剂中是唯一有透明性的产品，但有吸湿性。其性能随着产品中SiO2含量的不同而变化，如SiO2含量增加时，可使透明性、手感和着色稳定性增加，但热稳定性和吸湿性下降。

铅类稳定剂的主要优点是： 热稳定性、尤其是长期热稳定性好；电气绝缘性好；具有白色颜料的性能，覆盖力大，因此耐候性好；可作为发泡剂的活性剂；具有润滑性；价格低廉。 • 铅类稳定剂的缺点是：所得制品透明性差；毒性大；分散性差；易于受硫化氢污染。由于其分散性差，相对密度大，所以用量大，常达5份以上。 • 盐基性铅盐是目前应用最广泛的稳定剂。如三盐基硫酸铅、盐基性亚硫酸铅以及二盐基亚磷酸铅等，尚在大量使用。由于其透明性差，所以主要用于管材、板材等硬质不透明的制品及电线包覆材料等。

金属皂类稳定剂 • 所谓金属皂是指高级脂肪酸的金属盐，所以品种极多。作为PVC类聚合材料热稳定剂的金属皂则主要是硬脂酸（A）、月桂酸（B、）棕榈酸（C）等的钡、镉、铅、钙、锌、镁、锶等金属盐。 • 还有芳香族酸、脂肪族酸以及酚或醇类的金属盐类，如苯甲酸、水杨酸、环烷酸、烷基酚等的金属盐类等。虽然它们不适“皂”，但人们在习惯上仍把它们和金属皂类相提并论，它们大多是液体复合稳定剂的主要成分。 M(C17H35CO2)2硬脂酸M=Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Mg、Al等（A）M(C11H23CO2)2 月桂酸M＝Cd、Ca、Zn等（B）

金属皂类热稳定剂的性能与其结构是紧密相关的。脂肪酸根中碳链越长，其热稳定性与加工性越好，耐溶剂（如水和各种溶剂）抽提性也越高，制品的脂肪酸臭味也随之而减小；但是其与PVC聚合物的相容性则越差，容易产生喷霜现象，从而使得PVC制品的印刷性和热合性下降。对于碳数相同的酸根，其高分子链上官能团的不同也导致其性能的改变。金属皂类热稳定剂的性能与其结构是紧密相关的。脂肪酸根中碳链越长，其热稳定性与加工性越好，耐溶剂（如水和各种溶剂）抽提性也越高，制品的脂肪酸臭味也随之而减小；但是其与PVC聚合物的相容性则越差，容易产生喷霜现象，从而使得PVC制品的印刷性和热合性下降。对于碳数相同的酸根，其高分子链上官能团的不同也导致其性能的改变。 • 高分子链中的不饱和键能增加其与PVC的相容性，但又易于发生氧化与聚合，从而使得制品易于发生粘连、变色。 • 如果在金属皂类的分子中引入芳环或脂环，则可提高其与PVC的相容性，减少喷霜现象，改善印刷性与热合性，还可提高PVC料的热流动性。 • 如果芳环带有烷基，还能提高其热稳定性、耐候性、初期着色性与抗氧性。 • 在合成不对称的金属盐时，可以通过改变其阴离子的种类和比例来调节其相容性、热稳定性等性能。

按照金属皂类稳定剂的稳定功能可将其分为两大类，即Cd、Zn类与Ba、Ca、Mg类。按照金属皂类稳定剂的稳定功能可将其分为两大类，即Cd、Zn类与Ba、Ca、Mg类。 • Cd、Zn皂类稳定剂的作用机理，一方面能捕获PVC热降解时所脱落的氯化氢，另一方面能置换高分子链中存在的活泼氯原子并在酯化反应的同时伴随有双键的转移，使共轭多烯结构破坏，所以其热稳定效果应是极为优异的。但是由于所生产的氯化镉与氯化锌是路易士酸，对PVC脱氯化氢有催化作用。 • 对于Ba、Ca、Mg皂，它们也具有捕捉氯化氢的能力，但不具备镉与锌皂的另外两种作用，所以它们只能延滞PVC的热老化，而不能消除其热老化的根源。在它们单独使用时，其热稳定效果较低，但由此所生成的氯化钡、氯化钙、氯化镁对PVC的脱氯化氢反应无催化作用。 • 通常是将此两类金属皂稳定剂复配使用，以产生协同效应，大幅度地提高其热稳定性。

低毒性稳定剂是指Ba/Zn与Ca/Zn系的稳定剂，而不用有毒的镉皂。低毒性稳定剂是指Ba/Zn与Ca/Zn系的稳定剂，而不用有毒的镉皂。 • 锌皂的初期稳定效果好，但生成的氯化锌能促进聚合材料的劣化，随着受热过程的延长会发生急速变黑现象，称作锌烧。 • 在以锌皂为基础的配合中，既要保持其热稳定效果，又要抑制其锌烧现象的发生。目前主要从以下两方面来进行考虑：（1）使用足够量的锌皂，但使用添加剂，使生成的ZnCl2无害化（高锌配合）；（2）减少锌皂的用量来抑制锌烧，用添加剂改善初期着色（低锌配合）。

以往使用的高锌配合的添加剂是亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇等，它们对于锌烧现象具有较好的抑制效果，但有析出、喷霜和增加初期着色等不足。大量的研究结果表明，综合性能比较好的氯化锌的螯合剂是硫代二丙酰乙醇胺、亚氮基三醋酸三烷基酰胺酯等。以往使用的高锌配合的添加剂是亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇等，它们对于锌烧现象具有较好的抑制效果，但有析出、喷霜和增加初期着色等不足。大量的研究结果表明，综合性能比较好的氯化锌的螯合剂是硫代二丙酰乙醇胺、亚氮基三醋酸三烷基酰胺酯等。 • 从本质上看，高锌配合的耐热性不高，不适宜于高温加工。作为低锌配合的初期着色改良剂，近年来开发了许多品种，其中β-二酮类化合物效能很高，可极大地改善非镉稳定剂的性能。 • 目前，在要求耐热性的领域内使用低锌配合为主，而高锌配合主要用于加有碳酸钙类添加剂或防雾剂的配方中，原因可能是碳酸钙本身略具钙系稳定剂的功能，而使其耐热性相当于低锌配合，而防雾剂也具有多元醇类似的稳定化能力。

有机锡稳定剂 • 有机锡稳定剂可用下述通式表示： • 根据Y的不同，有机锡稳定剂主要有下列三种类型：脂肪酸盐型、马来酸盐型、硫醇盐型。 • 作为商品的锡稳定剂，一般很少使用纯品，大都是添加了稳定化助剂的复合物。 • 有机锡类稳定剂的主要特点是：具有高度的透明性，突出的耐热性，低毒并耐硫化污染。

液体复合稳定剂 • 所谓液体复合稳定剂是指有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组分的混合物。 • 几种常见的形式：金属盐类如镉/钡/（锌）皂（通用型），钡/锌造（耐硫化污染型），钙/锌皂（无毒型）以及其他钙/锡和钡/锡复合物等类型。至于盐中酸根种类也是多种多样的，如辛酸、油酸、环烷酸、月桂酸、合成脂肪酸、树脂酸、苯甲酸、水杨酸、苯酚、烷基酚和亚磷酸等。常用的亚磷酸酯有：亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸三异辛酯、三壬基苯基亚磷酸酯等。 • 主要优点：使用方便，耐压析性好，透明性好，与树脂和增塑剂的相容性好，而且用量也较少。当用于软质透明制品时，液体复合稳定剂的耐候性好，而且没有初期着色，比用有机锡稳定剂便宜得多。当用于增塑糊时粘度稳定性高。 • 主要缺点：润滑性较差。主要用于作软质制品。

有机辅助稳定剂 • 某些有机化合物单独作为热稳定剂时，其性能尚有欠缺，但若与其他类型的热稳定剂配合使用，则能产生优异的应用性能。其中尤以亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇以及β-二酮化合物使用较多，它们通常被称作有机辅助稳定剂。它们在无镉配合中有很大的作用。

典型应用实例及制备方法

铅类稳定剂 • 铅类稳定剂一般是用氧化铅与无机酸或有机羧酸盐在醋酸或酸酐的存在下反应制备而得。

金属皂类稳定剂 • 金属皂类热稳定剂的工业生产方法大体可分为直接法与复分解法两种，其中尤以复分解法的应用更为广泛。 • 复分解法又称湿法，是用金属的可溶性盐（如硝酸盐、硫酸盐或氯化物）与脂肪酸钠进行复分解反应而制得。脂肪酸钠一般是预先用脂肪酸与氢氧化钠进行皂化反应而制得。

所谓直接法亦称干法，是用脂肪酸与相应的金属氧化物熔融反应，制得脂肪酸皂。所谓直接法亦称干法，是用脂肪酸与相应的金属氧化物熔融反应，制得脂肪酸皂。

有机锡稳定剂 • 有机锡稳定剂的合成方法首先是制备卤代烷基锡，卤代烷基锡与NaOH作用生成氧化烷基锡，再与羧酸或马来酸酐、硫醇等反应，即可得到上述三种类型的有机锡稳定剂。在合成方法中重要的是合成卤代烷基锡与烷基锡化合物。目前，在工业生产中有如下几种烷基锡化合物的生产方法。

格式法

直接法中的碘法 • 在该法中，Bu2SnI2直接水解时，副产品多，不易过滤，而且碘的回收工艺复杂，碘损失较多。为此，对该工艺作如下改进：

格氏法的优点在于能随意控制产品的组成，但其步骤繁多，所用溶剂乙醚沸点低，且格氏反应又是强烈放热反应，因此必须谨慎控制反应温度和反应速度，以免发生爆炸。碘法虽然步骤较格氏法少，但必须进行碘的回收。两法共同的问题在于金属镁、碘一级原料金属锡的价格都较高，以至于有机锡化合物的价格昂贵。格氏法的优点在于能随意控制产品的组成，但其步骤繁多，所用溶剂乙醚沸点低，且格氏反应又是强烈放热反应，因此必须谨慎控制反应温度和反应速度，以免发生爆炸。碘法虽然步骤较格氏法少，但必须进行碘的回收。两法共同的问题在于金属镁、碘一级原料金属锡的价格都较高，以至于有机锡化合物的价格昂贵。 • 烷基铝法

发展方向 • 低毒、无毒的趋向目前世界上用于食品包装或医疗器具方面的PVC无毒配方大致有以下三种类型：（1）亿辛基锡盐为主体（2）以复合的钙/锌稳定剂为主（3）非金属稳定剂 • 有机锡稳定剂的新进展（1）甲基锡稳定剂（2）酯锡（3）锡替代产品开发锑稳定剂 • 金属盐类稳定剂 ①不同的金属盐，尤以无毒的轻金属盐； ②不同的酸根离子及阴离子； ③复合稳定剂的协同效应。 • 有机辅助稳定剂

光稳定剂

分类 • 光稳定剂品种繁多，一般按作用机理分类，可分为四类： • 光屏蔽剂，包括炭黑、氧化锌和一些无机颜料； • 紫外线吸收剂，包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等有机化合物； • 猝灭剂，主要是镍的有机络合物； • 自由基捕获剂，主要是受阻胺类衍生物。

原理－－光活化作用

原理－－光稳定过程 • 紫外线的屏蔽和吸收 • 氢过氧化物的非自由基分解 • 猝灭激发态分子 • 钝化重金属这类稳定剂离子 • 捕获自由基其中（1）～（4）为阻止光引发，（5）为切断链增长反应的措施。光稳定剂为抑制聚合物光氧化降解，至少必须具备上述一种功能。

光稳定剂之一－－光屏蔽剂 • 是一类能够吸收或反射紫外光的物质。它的存在象是在聚合物和光源之间设立了一道屏障，使光在达到聚合物的表面时就被吸收或反射，阻碍了紫外线深入聚合物内部，从而有效地抑制了制品的老化。应该说，光屏蔽剂构成了光稳定剂的第一道防线。 • 主要品种：炭黑、二氧化钛、氧化锌、锌钡等。炭黑是吸附剂，而氧化锌和二氧化钛稳定剂为白色颜料，可使光反射掉而呈现白色，其中效力最大的是炭黑。

光稳定剂之二－－紫外线吸收剂 能强烈地、选择性地吸收高能量紫外光，并以能量转换形式，将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来或耗掉，具有这种作用的物质称为紫外线吸收剂。

紫外线吸收剂的种类 • 二苯甲酮类 • 水杨酸酯类 • 苯并三唑类

二苯甲酮类稳定剂的紫外吸收光谱

二苯甲酮类稳定剂-作用原理

紫外吸收剂的性能与溶剂的关系

光稳定剂之三－－猝灭剂 这类为稳定剂本身对紫外光的吸收能力很低（只有二苯甲酮类的1/10～1/20），在稳定过程中不发生较大的化学变化，但它能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生激发态能，从而防止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。这是光稳定化第三道防线。

猝灭剂－－转移能量的方式 （1）猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身称为非反应性的激发态，然后再将能量以无害的形式散失掉。（2）猝灭剂与受激发聚合物分子形成一种激发态络合物，再通过光物理过程释放出能量。

典型猝灭剂的吸收光谱

光稳定剂之四－－自由基捕获剂 • 自由基捕获剂是近20年来新开发的一类具有空间位阻效应的哌啶衍生物类光稳定剂，简称为受阻胺类光稳定剂（HALS），其结构为： • 此类化合物几乎不吸收紫外线，但通过捕获自由基、分解过氧化物、传递激发态能量等多种途径，赋予聚合物以高度的稳定性。 • 光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂所构成的光稳定过程都是从阻止光引发的角度赋予聚合物光稳定性功能，而自由基捕获剂作为第四道防线则是以清除自由基、切断自动氧化链反应的方式实现光稳定目的。受阻胺光稳定剂是目前公认的高效光稳定剂。

Denisou稳定机理

HALS抗氧化机理 • HALS在分解氢过氧化物的同时自身被转换成高效自由基捕获剂，达到一举两得的稳定化目的。 • 机理研究表明，HALS在猝灭激发态分子、钝化金属离子等方面亦有功效。事实上，它是从多种途径来实现聚合物光稳定目标的。 • HALS通常为受阻哌啶的衍生物，随着官能团结构研究的深入，某些受阻哌嗪酮类化合物亦被使用。

HALS结构与性能的关系 摩尔氮/100g 聚丙烯

常用光稳定剂的种类、性能及用途

·二苯甲酮类 二苯甲酮类光稳定剂是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、双羟基、三羟基、四羟基等衍生物。此类化合物吸收波长为290～400nm的紫外光，并与大多数聚合物有较好的相容性，因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚苯乙烯、聚酰胺等材料中。常见的二苯甲酮类光稳定剂

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