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配位滴定法

配位滴定法. 华东理工大学分析化学教研组. §1. 概述. §2. EDTA 与金属离子配合物的稳定性. §3. 配合滴定曲线. §4. 配合滴定的指示剂 — 金属指示剂. §5. 配合滴定的方式及应用. §1. 概述. 一 . 配合滴定条件：. 反应必须定量进行. 配合反应要进行完全. 与选择滴定剂有关. 配合反应的速率问题. 指示终点的方法. §1. 概述. 二 . 滴定剂的选择. 滴定剂的种类 :. 单基配位体 ( 无机滴定剂 ). （不稳定；逐级配位）. 滴定剂 （配合剂）. 多基配位体 ( 有机滴定剂 ).

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配位滴定法

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Presentation Transcript

  1. 配位滴定法 华东理工大学分析化学教研组

  2. §1. 概述 §2. EDTA与金属离子配合物的稳定性 §3. 配合滴定曲线 §4. 配合滴定的指示剂—金属指示剂 §5. 配合滴定的方式及应用

  3. §1. 概述 一. 配合滴定条件： 反应必须定量进行 配合反应要进行完全 与选择滴定剂有关 配合反应的速率问题 指示终点的方法

  4. §1. 概述 二. 滴定剂的选择 滴定剂的种类 : 单基配位体(无机滴定剂) （不稳定；逐级配位） 滴定剂 （配合剂） 多基配位体(有机滴定剂) （稳定性好；组成一定） 目前应用最多的是有机配位剂。 常用氨羧配合剂，如EDTA

  5. HOOCH2C CH2COOH N-CH2-CH2-N CH2COOH HOOCH2C §1. 概述 三. EDTA的特征和离解平衡 EDTA的性质 : 结构 : 学名：乙二胺四乙酸 简写：H4Y 常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y·2H2O） （ s=11.1g/100mLH2O ）。

  6. §1. 概述 EDTA性质特征 : 1) 配合能力强—使配合反应完全 2）定量关系简单 Mn+ : Y = 1:1 3）与金属离子反应速率快 4）可用金属指示剂指示终点 5）配合物水溶性好(大多带电荷)

  7. HOOCH2C CH2COOH + + N-CH2-CH2-N HOOCH2C CH2COOH H H §1. 概述 6）属多元酸，强酸介质下，形成六元酸。 H6Y2+ EDTA在水溶液中以七种形式存在,平衡为: pH<1 1-1.6 1.6-2.07 2.07-2.75 2.75-6.24 6.24-10.34 >12

  8. §1. 概述 EDTA的离解平衡 : 总反应 :

  9. pH<1, 1-1.6, 1.6-2.07, 2.07-2.75, 2.75-6.24, 6.24-10.3, >12 pH ,[H+] ,[Y4-] ； pH ,[H+] ,[Y4-] 

  10. §1. 概述 结论： 以EDTA为代表的氨羧配合剂， 能符合滴定分析的四个基本要求，故作为最常用的配合滴定剂。

  11. §2. EDTA与金属离子配合物的稳定性 一. 配合物稳定性的表示方式 : 见下表 注意 : 式中[Y]是指Y4-形式的浓度 [Y]总 ≠ [Y4-]

  12. §2. EDTA与金属离子配合物的稳定性 二. 影响配合反应完全程度的因素 1. 决定配合反应完全程度的影响因素 2. 配合反应的完全程度如何量化？ 3. 配合滴定中pH条件控制

  13. EDTA与金属离子形成配合物的稳定性 MY M + Y +OH- +H+ +H+ +OH- +L M(OH) M(OH)2 　┆ M(OH)n ML ML2 ┆ MLn HY H2Y ┆ H6Y 配合物的副反应影响 金属离子的副反应影响 EDTA的副反应影响 主反应 +L +N 副反应 NY MLY MOHY MHY 干扰离子 水解效应 辅助配合效应 酸效应

  14. §2. EDTA与金属离子配合物的稳定性 1. 决定配合反应完全程度的影响因素 : 1）EDTA的副反应影响 2）金属离子的副反应影响 3）配合物的副反应影响

  15. MY M + Y H+ 引起 造成 HY H2Y ┆ H6Y 平衡 移，MY稳定性 。 pH [Y] ， 1）EDTA的副反应影响 产生原因： 溶液的酸度改变 主要是酸度的影响 H+ [Y]变化 规律： MY稳定性变化 pH ，[Y] ， 平衡 移；MY稳定性 。

  16. 可引入酸效应系数（ ）来定量反映 +[Y4-] [Y’]= +[Y4-] = [Y4-] 1）EDTA的副反应影响 一定pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度[Y’]，与Y4-的有效平衡浓度[Y]的比值。 =1+1[H+] +2[H+]2 +3[H+]3 +4[H+]4 +5[H+]5 +6[H+]6 pH，[H+]，Y[H]，[Y4-]， 为累积生成常数

  17. 1）EDTA的副反应影响 累积生成常数的计算方法

  18. 1）EDTA的副反应影响 总结 : EDTA的副反应影响主要为酸效应 Y[H]取决于溶液的pH值

  19. 1）EDTA的副反应影响 讨论： （1）pH ，Y[H]  ，[Y4-]  ，MY的稳定性 ，主反应的完全程度 。 lgY(H) （2）从酸效应看，为使主反应进行完全，要求溶液的 pH 尽可能高。 pH

  20. 2）金属离子的副反应影响 金属离子的副反应影响 水解效应 辅助配合效应 总结

  21. MY M + Y 规律： [OH-] M(OH) M(OH)2 　┆ M(OH)n 2）金属离子的副反应影响 水解效应 产生原因: 定量关系: 用水解效应系数M(OH)表示： pH ，[OH-] ， [M] ， M(OH)值 ，MY的稳定性 ，主反应的完全程度 。

  22. 2）金属离子的副反应影响 金属离子的lgM(OH)

  23. MY M + Y +L ML ML2 　┆ MLn 2）金属离子的副反应影响 辅助配合效应 产生原因 : 可用辅助配合效应系数ML表示： 定量关系: [L] ， ML值 ，[M]游 ，MY 的稳定性 ，主反应的完全程度 。 规律 :

  24. 2）金属离子的副反应影响 总结 水解效应 金属离子的副反应 辅助配合效应 总计算式为 : = M(OH) + M(L) -1 随着pH [L] ，[M]游 ，M，主反应逆向进行趋势 ，MY稳定性 ，主反应的完全程度 从金属离子的副反应影响角度出发，为使主反应进行完全，要求： 1.溶液的pH值不能太高 2.溶液中其他配合剂的量要尽可能少 Home

  25. MY M + Y +H+ +OH- +L MOHY MLY MHY 3）配合物的副反应影响 产生原因 : 定量关系: 用MY(混合配合效应系数)来修正 规律 : pH值 或pH值 ，[L] ，有利于混合配合物的形成 ，MY ，主反应的完全程度 结论： 要使主反应的完全程度 必须使MY

  26. 配合反应的完全程度可用常数 来表示。 ——条件稳定常数（ ） ——有效条件稳定常数（ ） 2、条件稳定常数 配合反应的完全程度如何量化? 只考虑酸效应 考虑所有的影响因素

  27. 只考虑酸效应—条件稳定常数 M + Y MY 2、条件稳定常数

  28. 反应完全程度 2、条件稳定常数 是指pH=12时的配合物稳定常数 配合物的实际稳定性随Y[H]而变，即随pH而变 规律： 当pH ，则 反应的完全程度能满足滴定分析的误差要求?

  29. 2、条件稳定常数 滴定误差要求，ΔpM=±0.2，Et%<0.1% 1）被测物残留量 依据： 2）滴定剂过量 代入下式：

  30. 滴定条件 由 ，Y[H]与pH的关系可见下图 2、条件稳定常数 总结： 只考虑酸效应，反应完全的量化条件是： 可以推得： 由上式可推得测定各种金属离子所需的pH值 Ringbon曲线图

  31. ——有效条件稳定常数（ ） 2、条件稳定常数 考虑综合的影响因素 若考虑所有的影响因素 注意： 在实际应用中常考虑主要因素，一般主要影响因素是溶液的pH值,故主要考虑酸效应系数。

  32. 防止Fe3+损失，不产生氢氧化物沉淀，应控制pHmax防止Fe3+损失，不产生氢氧化物沉淀，应控制pHmax 3、配合滴定中pH条件控制 从两个方面考虑： 1）考虑酸效应影响 最低pH值 2）防止水解效应影响 最高pH值 例： 试求用EDTA滴定0.01molL-1 Fe3+溶液时, 允许的pH值？ 解： pHmin 从反应完全的要求 思路 pHmax

  33. 用EDTA滴定0.01mol L-1Fe3+溶液时,允许的pH值？ 先求 pHmin 由 1.0 18.01 16.02 1.4 查表：用内插法得 17.10

  34. 再求 pHmax 故EDTA法测定Fe3+含量需控制的pH范围为：

  35. pM  D C  A   B C  VEDTA §3.配合滴定的滴定曲线 反映滴定过程中，随加入滴定剂体积的变化而引起被测金属离子浓度变化的规律。 讨论: 滴定曲线的制作方法 影响滴定突跃因素 （pM~V）曲线

  36. §3.配合滴定的滴定曲线 制作滴定曲线的方法

  37. §3.配合滴定的滴定曲线 影响滴定曲线突跃长短的因素 被测金属离子不易发生水解 被测金属离子易发生水解 Home

  38. 加入EDTA量 ， [Ca2+] ， pCa2+ pH [Ca2+] pCa §3.配合滴定的滴定曲线 被测金属离子不易发生水解 如 :EDTA滴定Ca2+离子 在化学计量点前 在化学计量点后 EDTA过量 突跃明显

  39. pH ， 水解现象 ， pH ， [NH3] ， [Ni2+] pNi ， 随溶液pH ， §3.配合滴定的滴定曲线 被测金属离子易发生水解 如 ：EDTA滴定Ni2+离子 在化学计量点前： 加 辅助配合剂NH3-NH4Cl， 在化学计量点后： 曲线突跃变长。

  40. §3.配合滴定的滴定曲线 总结 : 与溶液中pH值有关 突跃长短 与被测金属离子的性质有关 用化学方法或仪器方法指示滴定终点。

  41. §4. 配合滴定的指示剂—金属指示剂 一、指示剂的作用原理 二、金属指示剂应具备的条件 三、金属指示剂的类型 四、常用的金属指示剂 五、指示剂选择原则

  42. §4. 配合滴定的指示剂—金属指示剂 一、指示剂的作用原理 有机配合剂 有一定酸碱性的染料 有一定颜色 金属指示剂: In M（游离） M-In MY In EDTA滴定 +In M A色 B色 Home

  43. §4. 配合滴定的指示剂—金属指示剂 二、金属指示剂应具备的条件 1. M-In要有适当的稳定性，且 2. M-In易溶于水 3. 具有一定的选择性 4. 显色反应灵敏、迅速、有良好的变 色可逆性 5. 稳定，便于贮藏和使用 Home

  44. , M-In要有适当的稳定性 若 若 §4. 配合滴定的指示剂—金属指示剂 指示剂封闭现象 终点拖后，结果偏高 M-In不稳定 终点提前，结果偏低

  45. §4. 配合滴定的指示剂—金属指示剂 M-In 易溶于水 指示剂僵化现象 M-In若不易溶于水 解决方法： 终点拖长，突跃不明 显，结果产生误差。 加热 加有机溶剂 加剧振荡

  46. -H+ -H+ H2In- HIn2- In3- +H+ +H+ pH <6.0 8~11 >12 M+In MIn MIn + Y MY + In 铬黑T 变色： 酒红 蓝色 变色的pH适用范围： pH =8 ~ 11 显色反应灵敏,迅速,有良好变色可逆性 例： 铬黑T （EBT） 酒红色

  47. §4. 配合滴定的指示剂—金属指示剂 三、金属指示剂的种类 分类： 金属显色指示剂（A、B均为有色） 金属无色指示剂（B有色、A无色） 结构特征： 在水溶液中不稳定（光、氧化剂使其分解） 具有双键的有色有机物 现配现用，配成固体指示剂 见下表

  48. 四、常用指示剂 最佳使用 pH值 指示剂 名称 变色的pH范围 特征 pH EBT M-EBT ＜6 8-11 ＞12 铬黑T (EBT,BT) Fe3+,Al3+ Ni2+ ,Cu2+ 等封闭 红 蓝 橙 9-10.5 酒红色 ＜7 12-13 pH NN M-NN 测Ca2+ 钙指示剂 （NN） 紫 蓝 12-13 Fe3+,Al3+等封闭 酒红色 pH XO M-XO ＜6.3 ＞6.3 Fe3+,Al3+ TiVI ,Ni2+ 等封闭 二甲酚橙 （XO） 黄 红 ＜6.3 紫红色 ssal pH M-ssal 测Fe3+ (FeY黄色） 磺基水杨酸（ssal） 无 1.8-2.5 1.8-2.5 4-8 8-11 紫红 橙 黄 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚（PAN） ＜1.91.9-12.2 ＞12.2 pH PAN M-PAN 1.9-12.2 黄绿 黄 红 紫红色

  49. §4. 配合滴定的指示剂—金属指示剂 五、指示剂的选择原则 指示剂的最佳变色范围与测定时pH要求相一致 MY条件 稳定常数 金属离子 初始浓度 M-In条件 稳定常数

  50. §5. 配合滴定的应用 一、单组分的含量测定 直接滴定法 间接滴定法 返滴定法 置换滴定法 二、混合离子的含量测定

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