含氮化合物

有机化学 第10章含氮化合物 Organic Nitrogen Compounds 下页返回退出

基本内容和重点要求 • 硝基化合物、胺、腈、重氮和偶氮化合物的构造、化学性质； • 季铵盐和季铵碱； • 芳香族伯胺的重氮化反应；重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。重点掌握胺的结构和碱性变化规律；胺的化学性质；霍夫曼热消去反应；重氮盐及其在有机合成上的应用。返回

第10章含氮化合物 • 10.1 硝基化合物(nitro compounds) • 10.2 胺(amines) • 10.3 重氮化合物与偶氮化合物 • (diazo and azo compounds ) • 10.4 腈和异腈 (nitriles) 返回

10.1 硝基化合物 • 10.1.1 硝基化合物的构造、分类和命名 • 10.1.2 硝基化合物的物理性质 • 10.1.3 硝基化合物的化学性质返回

10.1 硝基化合物 • 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2，它与亚硝酸酯互为同分异构体。硝基化合物亚硝酸酯返回

10.1.1 硝基化合物的分类、结构和命名 10.1.1.1 硝基化合物的结构硝基化合物的电子式常表示如下：返回

硝基中的3个原子形成p-π共轭体系，发生了电子的离域，2个氮氧键长相等。硝基中的3个原子形成p-π共轭体系，发生了电子的离域，2个氮氧键长相等。返回

10.1.1.2 硝基化合物的分类和命名 • 硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体，硝基作为取代基。 1-硝基丙烷(伯硝基化合物) 2- 甲基-2-硝基丙烷 (叔硝基化合物) 2-硝基丙烷(仲硝基化合物) 返回

对-硝基甲苯 2, 4-二硝基甲苯 1, 3, 5-三硝基苯（TNB） 2, 4, 6-三硝基甲苯（TNT） 2, 4, 6-三硝基苯酚（苦味酸）返回

10.1.2 硝基化合物的制法 10.1.2.1 脂肪烃的硝化脂肪族硝基化合物可以通过烷烃与硝酸进行气相或液相硝化制备，其中以气相硝化更具有工业生产价值。硝化产物为混合物，较难分离，在合成上意义不大。但在工业上将这些混合物不加分离，作为混合溶剂使用。返回

10.1.2.2 芳香烃的硝化 芳香族硝基化合物一般用芳烃直接硝化制备。硝化时所用的硝化试剂和反应条件，因反应物不同以及目标产物不同而异。返回

10.1.2.3 亚硝酸盐的烃基化 伯卤代烷与亚硝酸的钾、钠、银盐等发生亲核取代反应，生成硝基烷及亚硝酸酯。 n-C8H17I + AgNO2n-C8H17NO2 + n-C8H17ONO 1-碘辛烷 1-硝基辛烷亚硝酸辛酯 83% 11% 返回

10.1.3 硝基化合物的物理性质 • 脂肪族硝基化合物一般为高沸点的液体，略带黄色，有类似氯仿的气味，难溶于水，易溶于醇和醚。芳香族硝基化合物中，单环一硝基化合物为高沸点液体，多硝基化合物及稠环硝基化合物都是带黄色的固体。多硝基化合物具有爆炸性。芳香族硝基化合物不溶于水，易溶于有机溶剂。硝基化合物的相对密度都大于1。 • 硝基化合物有毒，无论是吸入或皮肤接触都易中毒，使用时应注意安全。返回

10.1.4 脂肪族硝基化合物的化学性质 10.1.4.1 酸性 • 脂肪族硝基化合物中含有α-氢原子的伯或仲硝基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱中。返回

这是因为伯和仲硝基化合物的α-氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧原子上去，形成酸式异构体。这是因为伯和仲硝基化合物的α-氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧原子上去，形成酸式异构体。酸式硝基式酸式分子有类似于烯醇式的结构，可以使溴的四氯化碳溶液褪色，与三氯化铁反应显色。返回

在碱作用下，具有α-H的脂肪族硝基化合物，可以生成稳定的碳负离子并发生亲核加成反应。在碱作用下，具有α-H的脂肪族硝基化合物，可以生成稳定的碳负离子并发生亲核加成反应。 • pKa • 10.2 8.5 7.8 4 强酸

由于α-氢的活泼性，在碱性条件下，硝基烷可生成类似于烯醇负离子结构酸式的中间体，与羰基化合物发生类似羟醛缩合反应（Henry缩合）：由于α-氢的活泼性，在碱性条件下，硝基烷可生成类似于烯醇负离子结构酸式的中间体，与羰基化合物发生类似羟醛缩合反应（Henry缩合）：例如：返回

10.1.4.2 还原 • 硝基化合物容易被还原。用氢化铝锂、催化加氢或铁和盐酸还原时，最终的产物是生成相应的胺。返回

10.1.4.3 与亚硝酸的反应 • 硝基化合物与亚硝酸反应生成兰色结晶，二者对氢氧化钠有不同的反应。叔硝基烷与亚硝酸不起反应，可用于区别三类硝基化合物。返回

10.1.5芳香硝基化合物的化学性质 10.1.5.1 还原反应 • 芳香族硝基化合物的还原是制备芳胺的主要方法。硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。目前工业上生产芳香胺的主要方法是催化加氢法。催化加氢法以镍，铂等作催化剂，在中性条件下反应，在产品质量、收率和环境保护方面都优于化学还原法。返回

酸性介质中硝基苯用金属（铁或锡）和盐酸为还原剂还原时，得到苯胺：酸性介质中硝基苯用金属（铁或锡）和盐酸为还原剂还原时，得到苯胺：中性介质中用锌粉和氯化铵在水溶液中还原硝基苯，得到N-羟基苯胺：返回

在碱性介质中还原时，不同的还原剂可以得到不同的产物，一般都是由中间产物缩合及进一步反应而生成的双分子还原产物 ：返回

多硝基化合物可以选择地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。多硝基化合物可以选择地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。返回

10.1.5.2 硝基对芳环上取代基的影响 • （1）硝基对卤原子亲核取代活泼性的影响不易水解邻对位上有硝基，水解很容易进行返回

反应机理 第一步：第二步：返回

当硝基处于邻、对位时： 稳定稳定返回

当硝基处于间位时： 返回

（2）硝基对苯酚酸性的影响 pKa: 9.98 7.237.15 8.40 返回

硝基处于邻或对位时，吸电子作用可分散负电荷，使酚氧负离子稳定，酸性增加。硝基处于邻或对位时，吸电子作用可分散负电荷，使酚氧负离子稳定，酸性增加。返回

10.2 胺 • 10.2.1 胺的分类、命名和构造 • 10.2.2 胺的物理性质 • 10.2.3 胺的化学性质 • 10.2.4 季铵盐和季铵碱 • 10.2.5 重要的胺返回

胺的分类 10.2.1 胺的分类和命名 • 胺可以看作是氨的烃基衍生物。氨分子中的氢原子被一个、二个或三个烃基取代，则分别生成伯胺、仲胺和叔胺。返回

季铵盐或季铵碱 返回

苯胺 (芳香胺，一元胺) • 胺类化合物根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺；根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺等。返回

10.2.1 胺的分类和命名 胺的命名简单的胺用普通命名法命名。方法是在它所含的烃基的名称后面加上“胺”字来命名；有相同的烃基时在前面用数字二、三表明烃基的数目；若有不同的烃基时，则按由小到大的顺序排在前面，“ 基 ” 字一般可省略。返回

普通命名法 返回

苯甲胺 对甲苯胺对苯二胺返回

对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基-苯胺返回

2-甲基-4-氨基己烷 2-甲基-3-氨基丁烷 • 复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基，烃作为母体。返回

氢氧化四甲铵 氯化三甲基乙基铵季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。返回

10.2.2 胺的结构 • 氨具有棱锥形的结构，氮原子以不等性sp3杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。剩下的未共用电子对占据一个sp3杂化轨道而处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体的立体结构，氮处于四面体的中心。胺的结构与氨相似，在脂肪胺分子中，氮以三个sp3杂化轨道与三个其他原子(氢或碳原子)形成三个σ键，剩下的未共用电子对占据另一个sp3轨道。返回

sp3杂化 未共用电子对 • 氨、甲胺和三甲胺的结构如下：返回

甲胺的结构 动画返回

苯胺的结构 动画返回

10.2.3 胺的制法 10.2.3.1 氨或胺的烃基化 • 氨与伯卤代烷反应，反应难以停留在生成伯胺阶段，可继续反应生成仲胺、叔胺等。伯胺与伯卤代烷反应，一般条件下也难以停留在生成仲胺阶段，生成的仲胺会继续与伯卤代烷反应，最后得到含有各级胺及铵盐的混合物。返回

苯环上含有强吸电子基的卤代芳烃也可与氨发生反应生成芳胺。 • 苯环上无强吸电子基的卤代芳烃，需经强碱NaNH2或KNH2作用方能得到芳胺。返回

10.2.3.2 加布里埃尔合成法 • 邻苯二甲酰亚胺在氢氧化钾作用下生成盐，盐与卤代烷发生SN2反应，生成N-取代亚胺，水解得到伯胺。这是合成伯胺的重要方法，称加布里埃尔（Gabriel）合成法。返回

10.2.3.3 含氮化合物还原 • 胺可看成是有机含氮化合物还原的最终产物，含碳－氮单键、双键及叁键的化合物还原都可以得到胺。硝基化合物的还原：返回

酰胺的还原： 腈的还原：返回

10.2.3.4 醛或酮的还原胺化 • 醛酮与羟胺生成的肟，与氨反应生成亚胺，亚胺和肟经催化加氢生成伯胺。在类似条件下，伯胺使醛酮转化为仲胺；仲胺使醛酮转化为叔胺。返回

10.2.3.5 酰胺的霍夫曼（Hofmann）降解反应 • 酰胺的霍夫曼（Hofmann）降解反应可以用于从酰胺来制备少一个碳原子的伯胺。返回

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