Potentiodynamik

1. Potentiodynamik Keine stationären Prozesse (konstantes Potential – konstante Reaktionsgeschwindigkeiten) mehr: • Potentialsprungmethoden • zyklische Voltammetrie • Polarographie Gemeinsame Eigenschaften: Vorhandensein und Ausnutzung von Transportprozessen Gesteuerte Potentialveränderung, Geschwindigkeit vergleichbar bzw. größer als die der Transportvorgänge Zusammenspiel von der Kinetiken von Durchtrittsreaktion und Diffusion FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012

2. Potentialsprung C E E = E1 t = 0 E2 E = E2 , t1 > 0 t2 >t1 E1 x t Grundprinzip: Sprung von einem Potential, bei der eine Reaktion praktisch nicht abläuft, zu einem Potential, bei dem sie sehr schnell abläuft: Verarmung des Reaktanden Ausbreitung derDiffusionszone Verringerung desGrenzstromes FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012

3. Potentialsprung Die Zeitabhängigkeit der Stromdichte lässt sich durch Lösen der Diffusionsgleichung bestimmen und führt zur so genannten Cottrell-Gleichung:  Linearität der Auftragung i gegen 1/t  Bestimmung des Diffusionskoeffizienten möglich  die effektive Dicke der Diffusionsschicht wächst mit der Quadratwurzel der Zeit: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012

4. Potentialsprung Frederick Gardner Cottrell (1877-1948)  Oakland, Kalifornien Studium in Berlin bei van‘t Hoff und in Leipzig bei Ostwald Professur in Chemie an der University of California, Berkeley Seine Gleichung: F.G.Cottrell, Z.Physik. Chem., (1902), 42, 385). Erfinder des Elektrofilters FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012

5. Zyklische Voltammetrie E E2 E1 t Grundprinzip: • Kein (unendlich schneller) Sprung von E1 nach E2, sondern eine Potentialverschiebung mit konstanter Geschwindigkeit: E(t) = E0 + vt, v = 0.01 bis 10 V/s • Gleich anschließend eine umgekehrte Potentialverschiebung zurück zum Ausgangspotential E0 mit der gleichen Geschwindigkeit. Ziel: Bestimmung der Kinetik in einem größeren Potentialbereich mit nur einer Messung! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012

6. Zyklische Voltammetrie Wie sieht eine typische i(E)-Kurve beim Vorwärts-Sweep aus (Start bei einem Potential, bei dem keine Reaktion stattfindet)? i Warum hat diese Kurve ein Maximum? Cottrell-Kurve Phase 1: Anwachsen der Stromdichte mit Vergrößerung des Potentials EButler-Volmer-Kinetik E E1 E00 E2 Phase 2: die Diffusionsschicht beginnt breiter zu werden, Verringerung der Stromdichte mit der Zeit nach der Cottrell-Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012

7. Zyklische Voltammetrie Die verschiedenen Phasen beim Voltammogramm: irreversible Reaktion: 1. Butler-Volmer-Phase: exponentieller Anstieg 3. Anfang Rückscan: Fortsetzung der Cotrell-Phase 4. Vollständiger Rückscan: exponentiell-asymptotische Nullpunktsannäherung 2. Cotrell-Phase: Verarmung, wachsende Diffusionslänge, sinkender Grenzstrom FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012

8. Zyklische Voltammetrie Movies: I vs. Zeit I vs. Potential FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012

9. Zyklische Voltammetrie Wiederholte Scans: irreversible Reaktion: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012

10. Zyklische Voltammetrie Verschiedene Scangeschwindigkeiten: irreversible Reaktion: langsamer Scan zehnmal schnellerer Scan gleiche Zeitskala wie oben FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012

11. Zyklische Voltammetrie Verschiedene Scangeschwindigkeiten: irreversible Reaktion: 1. Warum steigt die Peakhöhe mit der Geschwindigkeit? Butler-Volmer-Phase: gleiche Ladungsmenge wird in kürzerer Zeit umgesetzt: höhere Stromdichte! 2. Warum verschiebt sich die Peaklage mit der Geschwindigkeit nach Rechts? Cottrell-Phase: durch die höhere Scangeschwindigkeit werden höhere Potentiale erreicht, ehe die diffusive Verarmung greifen kann FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012

12. Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Nernst-Kinetik: es existiert ein Quasi-Nernst-Gleichgewicht an der Elektrodenoberfläche Unterschied zum echten Gleichgewicht: die Oberflächenkonzentrationen sind nicht die Volumenkonzentrationen Charakteristikum: es existiert ein versetzt symmetrischer negativer Peak im Rückscan FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012

13. Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Epa – Epc = 2.2 RT/nF =57 mV/n (25 °C) Epa – E½ = 57 mV/n Epa – E00 = 28.5 mV/n ipa = ipc , Epa = const. Hier: die Lage der Maxima ändert sich nicht mit der Scan-Geschwindigkeit! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012

14. Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Auch hier steigt die Peakhöhe mit der Geschwindigkeit: Die Gesetzmäßigkeit aber hat eine andere Form (Randles-Sevcik-Gleichung): Der Anstieg ist steiler! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012

15. Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Randles-Sevcik-Auftragung: Linearität: Hinweis auf eine reversible Kinetik! (Letzte drei Bilder entnommen aus: www-biol.paisley.ac.uk/marco/Enzyme_Electrode/Chapter1/Cyclic_Voltammetry1.htm) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012

16. Zyklische Voltammetrie Vergleich zwischen vollständig reversibler (Nernst-Kinetik) und vollständig irreversibler Kinetik (Southampton Group): FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012

17. Zyklische Voltammetrie Vergleich zwischen vollständig reversibler (Nernst-Kinetik) und vollständig irreversibler Kinetik:  Ein reversibles System kann, bei starker Vergrößerung der Scanrate, in ein irreversibles übergehen! Ip reversibel Reversibilität ist relativ! irreversibel v½ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012

18. Zyklische Voltammetrie Geschichte: John Edward Brough Randles (1912-1998) , A. Sevcik • 1947 Randles-Sevcik-Gleichung: • J. E. B. Randles, Trans. Faraday Soc. 44 (1948) 327. • A. Sevcik, Collect. Czech. Chem. Commun. 13 (1948) 349. R. S. Nicholson, L. Shain, Anal. Chem. 36 (1964) 706. R. N. Adams: Electrochemistry at Solid Electrodes, New York 1971. A. J. Bard, L. Faulkner: Electrochemical Methods, New York 1980. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012

19. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 Adsorbierte Spezies Einfachster Fall: nur die adsorbierten Zustände sind elektroaktiv Folgerungen: Diffusion spielt keine Rolle • die Peaks verschieben sich nicht mit der Scanrate • Hin- und Rückpeak an der gleichen Stelle • Peakhöhe proportional zur Scangeschwindigkeit (nicht zur Wurzel!) Ursache des Stromabfalle ist hier nicht die Diffusion, sondern die endliche Stoffmenge des Adsorbates!  Ladung Q unter einem Peak  Bedeckungsgrad

20. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 -i Reduktion E0 -E Oxidation Adsorbierte Spezies

21. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 Metallabscheidung Metallabscheidung auf einem anderen, inertem Material, z.B. Blei auf Kohle Hinscan: ähnlich einem normalen Reduktionsvorgang, allerdings: • Späterer Einsatz • Steilerer Anstieg Ursache: Nukleationshemmung Rückscan: sehr scharf (und hoch) und symmetrisch. „Stripping Peak“ Ursache: das aufzulösende Metall ist schon an der Oberfläche und muss nicht erst herandiffundieren

22. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 -i Metallabscheidung Nukleation / Wachstum E0 -E Auflösung (Stripping Peak) Empfindlichkeit: ppb bis ppt

23. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 Metallabscheidung