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奈米科技概論期中報告 奈米碳管

奈米科技概論期中報告 奈米碳管. 奈微所碩一 Q26974077 周伯印. Outline. Introduction Structure of CNT Synthesis of CNT Process of growth CNT Properties of growth CNT Application of CNT. Introduction. 發 現 C60. 1985. 1990. C 60. 發現 MWNT. 1991. 發現 SWNT. 1993. 2008. Structure of CNT. 碳材鍵結

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  1. 奈米科技概論期中報告奈米碳管 奈微所碩一 Q26974077 周伯印

  2. Outline • Introduction • Structure of CNT • Synthesis of CNT • Process of growth CNT • Propertiesof growth CNT • Application of CNT

  3. Introduction 發現C60 1985 1990 C60 發現MWNT 1991 發現SWNT 1993 2008

  4. Structure of CNT • 碳材鍵結 碳原子電子組態1S22S22P2，為了形成共價鍵，其中一個2S 軌域之電子被提升到2P 軌域，此軌域以三個可能的方式混合： • 石墨 • 鑚石 • C60

  5. Structure of CNT • 石墨 • 將其中之一的2S 電子與兩個2P 軌域混成三個SP2軌域，彼此間在平面上呈120°，而在此平面上90°方向上留有Pz 組態的軌域；在石墨平面，兩碳原子間以SP2軌域形成很強的σ鍵，而在Pz或π軌域平面間提供較弱的凡得瓦力，在某一平面上之相鄰原子π軌域重疊，提供電子鍵結的網路，使石墨具有極高的導電性。

  6. Structure of CNT • 鑚石 • 每個碳原子以四面體結構與四個鄰近碳原子相結合，其鍵結為SP3軌域，是一個2S與三個2P軌域所混成的軌域；鑽石比石墨較不安定，在常壓下1700°C會轉變為石墨，高溫下不規則排列之含SP3鍵結碳原子也會快速轉變為石墨碳。

  7. Structure of CNT • C60 • 其碳原子間彼此鍵結成20個六邊形及12個五邊形所組成之二十面體結構，在C60的每一個碳原子與其他三個相鄰近的碳原子鍵結在一起，因彎曲之故，可能有少量顯示SP3的特性，但鍵結本身實際為SP2鍵結；注意， C60的所有60個碳原子皆相同，因此其應變完全均勻分布在整個分子上，雖然在一些高曲度區域可能有些SP3的特性，但在奈米顆粒及奈米碳管之鍵結主要仍為SP2。

  8. Structure of CNT • 奈米碳管向量表示法 C = na1 + ma2

  9. Structure of CNT 碳原子以(n,m)標示之石墨層 (a) Armchair n=m (b) Zig-zag m=0 (c) Chiral n ≠ m

  10. Structure of CNT • 多壁奈米碳管 • 在傳統電弧放電法製作的奈米碳管，至少含兩個同心石墨層以上，因此要說服兩同心圓筒與結構間相互關係的問題是一件重要的事，Zhang 與Reznik假設奈米碳管在結構上為同心圓，而非“類捲軸式”，由實驗結果指出大部分實際之奈米管皆符合此假設。 同心圓 類捲軸式

  11. Structure of CNT • 多壁奈米碳管 • 假設石墨管是由間距約0.334 nm 的同心石墨層組成，則其連續管間的圓周差異為(2π × 0.334) ~ 21. nm ，這對鋸齒形奈米管是不可能的，因2.1 nm 不是正確的0.246 nm 的倍數，即一個六邊形的寬度。假設兩個連續相鄰之圓管差9 排六邊形，它將造成管間間隔為0.352 nm，則可得到最接近的近似“正確的”分離。

  12. Synthesis of CNT • 電弧放電法(arc-discharge) • 電弧放電法可製造高品質單壁及多壁奈米碳管。 • 1992年，首次成長高品質多壁奈米碳管。 • 1993 年，Bethune首先成功地使用含少量鈷催化劑在碳陽極，並大量合成單壁奈米碳管。 電弧放電法示意圖

  13. Synthesis of CNT • 雷射剝蝕法(laser ablation) Smalley 研究群所使用的雷射剝蝕法裝置簡圖 利用電弧放電及雷射剝蝕法成長SWNT時均會出現富勒烯、含金屬顆粒多面體石墨顆粒及非晶質碳顆粒等副產物。 因此，SWNT的純化技術也同時研究出來，在硝酸溶液清洗一段時間後，燃燒非晶質碳及去除金屬催化劑而得高品質單壁奈米碳管。

  14. Synthesis of CNT • 化學氣相沉積法 (CVD) 化學氣相沉積法實驗裝置示意圖 大多數MWNT的製程均以乙烯或乙炔當碳源，典型的成長溫度範圍為550 ~ 750°C，鐵、鈷、鎳之奈米顆粒經常被使用來當作成長碳管之催化劑。在高溫下，碳在這些金屬的溶解度有限，導致金屬-碳的溶液形成。 由於大部分成長的溫度相對較低，無法提供足夠的熱能去加熱，使碳管達到完美的結晶結構，所以CVD 成長多壁奈米碳管時較常碰到的困擾是結構上存在高密度的缺陷。

  15. Synthesis of CNT • 氣相催化劑的成長 • 碳氫化合物、一氧化碳與催化劑顆粒反應已被證實可成長單壁奈米碳管。 • Cheng 研究群採用苯當作碳源、氫氣作為運送氣體、二茂鐵為成長單壁碳管之催化先驅物。這種方法是將二茂鐵蒸發氣化後隨同苯與氫氣一起被送進反應爐管中，加熱到1100 ~ 1200°C，氣化的二茂鐵催化單壁碳管的成長；然而，因為苯的裂解溫度高達1200°C ，所以，此法會有非晶質碳形成，將是一個待解決問題。

  16. Synthesis of CNT • 氣相催化劑的成長 • Smalley 使用的碳源是一氧化碳、成長溫度為800 ~ 1200°C。催化劑顆粒的產生是由於反應爐加熱至高成長溫度使五羰基鐵熱裂解而成，一氧化碳提供碳源經鐵催化劑顆粒作用而成長出奈米碳管。 • 此法成長的單壁碳管管徑約0.7 nm，幾乎與富勒烯分子大小相近，同時也發現加小量的甲烷到1000 ~ 1100°C 之高壓一氧化碳反應爐內可增加碳管的產量，甲烷供應碳源比一氧化碳更有效率。

  17. Synthesis of CNT • 以CVD 控制碳管成長 (一) 準直多壁奈米碳管結構 • 中國科學研究院的Xie 研究團隊使用CVD 法在多孔矽基板上的微細孔洞成長出準直多壁奈米碳管。

  18. Synthesis of CNT • 以CVD 控制碳管成長 (一) 準直多壁奈米碳管結構 • Ren 採用電漿輔助CVD 法，通入乙炔、成長溫度為600°C ，在鍍鎳催化劑的玻璃基板上成長出相對較大管徑的多壁奈米碳管。

  19. Synthesis of CNT • 以CVD 控制碳管成長 (一) 準直多壁奈米碳管結構 • Dai 研究團隊以CVD 法在圖案化 (patterned) 的催化劑基板上，研究規律排列的多壁和單壁碳管構造的成長方法。 CVD 法在圖案化多孔矽基板所成長之自我定向 (self-oriented)多壁奈米碳管。 (a)由準直碳管組成的高塔。 (b)由測邊觀察碳管高塔。 (c) 高塔碳管之放大影像。 (d) 成長製程之示意簡圖。

  20. Synthesis of CNT • 以CVD 控制碳管成長 (二)單壁碳管定向性成長 • 規律性單壁奈米碳管的成長，可直接由 CVD 法在圖案化催化劑之基板上通甲烷成長。 方向性成長之懸空單壁奈米碳管： (a) 甲烷CVD 成長懸空單壁碳管之裝置示意圖。 (b, c) 從矽柱(高度約10μm)成長出的懸空單壁碳管網。 (d) 在單一列矽柱上成長多條單壁奈米碳管橋。

  21. Process of growth CNT (一)碳經由催化劑擴散 碳氫化合物在金屬催化劑表面裂解生成碳及氫氣，如圖所示，碳原子經由催化劑顆粒擴散至另一端，由於碳氫化合物之裂解為放熱反應，因此在催化劑顆粒中會產生一溫度梯度，而碳之固溶量又受溫度影響，因此溫度梯度的存在使得碳在較冷的一邊析出，使碳管得以不斷成長，直到催化劑顆粒被毒化後停止生長。

  22. Process of growth CNT (二)碳經由催化劑表面擴散 由Oberlin及Baird提出之生長機制，碳氫化合物經催化劑顆粒催化裂解後，經由表面擴散而成長，如圖所示。

  23. Process of growth CNT (三) 頂端成長機制與底部成長機制 若將催化劑以蒸鍍或濺鍍的方式鍍在基板上，由於催化劑與基板間之作用力不同，當催化劑與基板鍵結較強時，催化劑成長奈米碳管後仍留在基板上，稱為底部成長機制；當催化劑在基板上之附著力較弱時，則會被析出的碳抬起，則為頂端成長機制，如圖所示。

  24. Properties of CNT • 單壁奈米碳管之結構與電性 • armchair，具金屬導電性 • zigzag，具金屬導電性 • zigzag，為半導體性質 • chiral，為半導體性質。 (10, 10) (12, 0) (14, 0) (7, 16)

  25. Properties of CNT • 多壁奈米碳管之結構與電性 俄國捲 (Russian roll) 瑞士捲 (Swiss roll) MWNT 層與層間有凡得瓦力存在，使其總能量低於SWNT。 為了滿足碳管層間距離為0.34 nm，每層CNT的螺旋度可能不同，因此MWNT之電性不像SWNT容易清楚的以幾何結構定義，導致每一根MWNT電性都不同，有可能是金屬性或半導體性。 溫度上升時由於熱活化的效應，電阻有快速下降的趨勢，甚至有碳管能隨著溫度的改變出現絕緣體-金屬轉換的現象。

  26. Properties of CNT • 場發射特性 奈米碳管導電性佳，且幾何結構上視徑比大(> 500)。 奈米碳管之場發射特性測量裝置示意圖

  27. Properties of CNT • 機械性質 理想的單壁奈米碳管具有極高的拉伸強度。碳管的強度會受到碳管結構(螺旋度與直徑)及參數(溫度及應變速率)所影響。 • 熱性質 奈米碳管結晶性佳，結晶特性長度長，具有很大的晶格振動自由徑，熱可藉由晶格的震動有效傳遞，因此奈米碳管熱傳導性優於熱裂解石墨及鑽石。 在高熱傳導性複合材料的應用上更具有極大的潛力。

  28. Application of CNT • 平面顯示器 • 前面所提及碳管場發射特性，由於其具有相當優異的場發射特性(低起始電場、高電流密和高機械強度)，因此在陰極射線管平面化上具有相當高的使用價值。奈米碳管的場發射特性比鑽石薄膜及金屬尖場發射來得好，且其屬奈米尺度材料，可有效的減少空間及重量，因此CRT平面化已不是夢。

  29. Application of CNT • 微電子元件 • 以矽為基礎的半導體元件無法持續地微小化，據推測以奈米碳管為基礎的元件非常有潛力取代之。 • 無線通訊 • 奈米碳管具有良好的場發射特性以及安定的碳原子結構，美國Lucent Technology 正在研究利用碳奈米管來產生微波的可能性，未來希望能在無線通訊領域上應用。

  30. Application of CNT • 燃料電池 • 對電動汽車用之燃料電池而言，儲氫是一亟須突破的研究課題。根據美國National Renewable Energy Laboratory與IBM的合作研究指出，單壁奈米碳管的吸氫能力超越活性碳許多，而且能在常溫下運作。其中管徑為2 nm 的單壁奈米碳管的儲氫能力約為350 kg - H2/m ，在目前已開發的所有儲氫材料中，最為接近美國能源部所制定的電動汽車儲氫材料商業化標準365 kg -H2/m 。

  31. Application of CNT • 鋰離子電池 • 目前的鋰離子電池已經利用石墨來作為儲存鋰離子的正極材料，而且已經商品化，但是電極材料仍有可改進的空間，因為在石墨的結構中，每六個碳原子可存一個鋰離子，如果碳奈米管的管內外一併利用，則每六個碳原子可儲存的鋰離子數便可大增，進而使得所儲存的電能增加。 • 其 他 • 原子力顯微鏡(AFM)探針 • 電晶體和電子元件之導線上

  32. Thank you for your attention

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