Download
1 / 78
870 likes | 1.32k Views
第四章 X 射线的衍射强度. 4.1 一个电子对 X 射线的散射 4.2 一个原子对 X 射线的散射 4.3 一个晶胞对 X 射线的散射 4.4 一个小晶体对 X 射线的散射 4.5 粉末多晶体 HKL 晶面的衍射强度. 燕山大学材料科学与工程学院 材料现代分析测试方法课程教学团队 王利民教授 / 博导. 一个典型的 X 射线谱. 照相法与衍射仪法所得图像对比.
E N D
第四章 X射线的衍射强度 4.1 一个电子对X射线的散射 4.2 一个原子对X射线的散射 4.3 一个晶胞对X射线的散射 4.4 一个小晶体对X射线的散射 4.5 粉末多晶体HKL晶面的衍射强度 燕山大学材料科学与工程学院 材料现代分析测试方法课程教学团队 王利民教授/博导
上一章的X射线的衍射方向，即布拉格方程能反映衍射晶体的晶胞大小、形状和位向； 但是，不能反映晶体中原子的种类、坐标位置和完整程度。这些内容靠X射线的衍射强度来研究。
4.1 一个电子对X射线的散射 一束非偏振的X射线沿Oy方向传播，在O点与电子碰撞发生散射，那么距离O点上一点P点（OP＝R、OX与OP夹2角）的散射强度为： y P R 2 O 偏振因子 非偏振X射线的Thomson散射公式
一束X射线经电子散射后，其散射强度在各个方向上是不同的：在沿原X射线r入射方向上散射强度（2＝0或2＝π时）比垂直原入射方向的强度（2＝π/2时）大一倍。 若只考虑电子本身的散射本领，即单位立方体里对应的散射能量，OP＝R＝1， 则有公式： 公式讨论： 电子的经典半径：
4.2 一个原子对X射线的散射 原子：原子核+电子 原子核散射强度由于比电子散射小很多，可以忽略。 假设：对于一个有Z个电子的原子。 （1）若假设所以电子集中在一点，则各个电子散射波之间不存在位相差，那么一个原子的散射可看成Z个电子散射的简单叠加。 其中Ae为一个电子散射的振幅。
原子散射因数： 在某方向上原子的散射波振幅与一个电子散射波振幅的比值。 • 但是，实际原子中电子分布着核外空间，不同位置电子散射存在位相差，由于X射线波长与原子尺度处于同一数量级，这个位相差不能忽略。那么一个原子对X射线散射后该点的强度。
30 Ge Fe 20 Cu V 10 Al C 0 0.5 1.0 1.5 散射强度：
30 Ge Fe 20 Cu V 10 Al C 0 0.5 1.0 1.5 讨论 1、f 与 和λ有关，是sin/的函数。f 与sin/的关系曲线，称为f曲线。 各元素的原子散射因数的数值可以由X射线书中的附录查到。
30 Ge Fe 20 Cu V 10 Al C 0 0.5 1.0 1.5 2、f Z。角度越高，f 越低。当=0， sin/=1，f=Z。 3、使用的X射线波长越短，同一角度下，sin/越高，f值越小，散射强度越低。
高角度 低角度
4、上面讨论的原子散射因数是在假定电子处于无束缚、无阻尼的自有电子状态。实际电子受核束缚，紧束缚电子与自由电子的散射能力不同。一般条件下，这个因素可以忽略，但当入射波长接近某一吸收限，如k时，f 值就会出现明显的波动，称为反常散射效应。在这种情况下，要对f值进行色散修正，数据在国际X射线晶体学表中可以查到。
4.3 一个晶胞对X射线的散射重点：结构因数 简单点阵 只由一类原子组成，每个晶胞有一个原子，这时一个晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。 复杂点阵 --- 几类等同点构成的几个简单点阵的穿插 （1）几个简单点阵的衍射方向完全相同。 （2）复杂点阵的衍射由各简单点阵相同方向的衍射线相互干涉而决定。强度加强或减弱，一些方向的布拉格衍射线也可能消失。
设单胞中含有n个原子，各原子占据不同的坐标位置，它们的散射振幅和相位各不相同。单胞中所有原子散射的合成振幅不能进行简单叠加。引入一个称为结构因数FHKL2的参量来表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。设单胞中含有n个原子，各原子占据不同的坐标位置，它们的散射振幅和相位各不相同。单胞中所有原子散射的合成振幅不能进行简单叠加。引入一个称为结构因数FHKL2的参量来表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。 各类等同点原子的种类 各类等同点原子的位置 衍射强度
1、讨论对象及主要结论： FHKL2―结构因数 （本章最重要的概念。） 2、推导过程 3、结构因子FHKL的讨论
单胞内两个原子的相干散射 O为晶胞的一个顶点，同时取为坐标原点，A为晶胞中的任一原子j，矢量坐标为： a, b, c为晶体基本平移矢量 A原子与O原子间散射波的光程差为： S和S0是散射线与入射线的单位矢量。 周相差为：
根据衍射的矢量方程： r*HKL为倒易矢量， 于是，周相差： （HKL）是衍射指数;XYZ为j原子的阵点坐标。 各原子的散射因子为：f1、f2 ... fn；那么，散射振幅为：f1Ae、f2Ae ... fnAe ；各原子散射波与入射波周相差为：Φ1、Φ2 ... Φn。这些原子散射振幅的合成就是晶胞的散射振幅Ab。
则晶胞内所有原子相关散射振幅的复合波振幅为：则晶胞内所有原子相关散射振幅的复合波振幅为： 这就是晶胞的散射振幅。 引入结构振幅：
根据欧拉公式 结合周相差： 可得，
结构因数 因为衍射强度正比于散射振幅的平方。故有， 晶胞对X射线的散射强度（用FHKL2表达）与（1）原子种类 f 和（2）原子位置(XYZ)有关。（3）每一组干涉面（HKL）（或者每个倒易点），它们的结构因子不同，则其强度就不同。
4.3.3 结构因数FHKL2的讨论 （1）产生衍射的充分条件 系统消光 （2）结构消光
4.3.3.1-1 产生衍射的充分条件： 满足布拉格方程且FHKL≠0。 由于FHKL＝0而使衍射线消失的现象称为系统消光。包括： 点阵消光结构消光
4.3.3.1-2 系统消光 1，点阵消光（1） • 简单点阵： 每个晶胞只有一个原子，坐标位置（000） FHKL2＝f a2[cos22(0)+sin22 (0)]=fa2 所以，对于简单点阵，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射。
点阵消光（2） • 底心点阵: 每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和(½ ½ 0)。原子散射因子相同，都为fa。 FHKL2= f a2[cos2(H0+K0+L0)+cos2(1/2H+1/2K+0L)]2 +f a2[sin2(H0+K0+L0)+sin2(1/2H+1/2K+0L)]2 = f a2[1+cos(H+K)]2 1) 当H＋K＝偶数时， FHKL2＝4f a2 2) 当H＋K＝奇数时， FHKL2 ＝0 所以，在底心点阵的情况下， FHKL2不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。
点阵消光（3） • 体心立方: 每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和(½ ½ ½)。原子散射因子相同，都为fa。 FHKL2= f a2[cos2(H0+K0+L0)+cos2(1/2H+1/2K+1/2L)]2 +f a2[sin2(H0+K0+L0)+sin2(1/2H+1/2K+1/2L)]2 ＝f a2[1+cos(H+K＋L)]2 1)当H＋K＋L＝偶数时， FHKL2＝4f a2 2) 当H＋K＋L＝奇数时， FHKL2＝0 所以，对于体心立方点阵的情况， 只有当H＋K＋L为偶数时才能产生衍射。
点阵消光（4） • 面心立方: 每个晶胞中有4个同类原子，其坐标分别为(000)，(0 ½ ½)， (½ 0 ½)， (½ ½ 0)。 原子散射因子相同，都为fa。 FHKL2=……+…… ＝f a2[1+cos(H+K)+cos (H+L)+ (K+L)]2 1) 当H、K、L全奇数或偶数时， FHKL2＝16f a2 2) 当H、K、L奇、偶混杂时， FHKL2＝0 所以，在面心立方点阵的情况下， 只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。
(111) 产生衍射的晶面： 111；200；220；311；222；400；331；420；┅ ┅ (200) (220) (311) 2 面心立方典型的衍射谱
立方晶系： Bragg Law: 根据各种点阵类型的消光规律 简单立方：1：2：3：4：5：6：8：9：10： 体心立方：1：2：3：4：5：6：7：8：9： 面心立方：1：1.33：2.66：3.67：4：5.33：
(200) (220) (331) (222) (420) (111) (422) (400) (311) 面心立方
点阵消光（5）晶胞中包含不同类型的原子：（即散射因子f有可能不再是一个恒定值）点阵消光（5）晶胞中包含不同类型的原子：（即散射因子f有可能不再是一个恒定值） • AuCu3有序-无序两种结构（395C） 1、完全无序情况:每个晶胞中有4(0.25Au+0.75Cu)个同类原子，即每个位置上发现Au和Cu的几率是0.25与0.75。这个平均原子的原子散射因数是： f平均 = 0.25fAu + 0.75fCu 其坐标分别为(000)，(0 ½ ½)， (½ 0 ½)， (½ ½ 0)。 1) 当H、K、L全奇数或偶数时， FHKL2＝16f a2 2) 当H、K、L奇、偶混杂时， FHKL2＝0 消光规律与同类原子的面心立方完全相同。
2、完全有序情况: Au原子占据(000)位置，而Cu原子占据(0 ½ ½)， (½ 0 ½)， (½ ½ 0)。 1) 当H、K、L全奇或全偶时， FHKL2＝ (fAu＋3 fCu)2 2) 当H、K、L奇、偶混杂时， FHKL2＝ (fAu＋3 fCu)2 因此，有序化面心立方Au-Cu合金，对于所有的HKL都能产生衍射线，出现超点阵线条。
总结 • 消光规律与晶体点阵 • 结构因子中不包含点阵常数。因此，结构因子只与原子品种和晶胞的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响。 例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的。
4.3.3.3 结构因子与倒易点阵 倒易点阵的物理意义：每个倒易阵点代表一组干涉面，它们的结构因子不同，则其强度就不同。 倒易阵点 VS. 衍射强度 因此，结构因子是倒易空间的衍射强度分布函数。
4.3.3.2 结构消光 由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵循点阵消光规律，另一方面，因为有附加原子的存在，还有附加的消光，称为结构消光 这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等结构中。
结构消光（1） • 金刚石结构: 每个晶胞中有8个同类原子，其坐标分别为(000), (0 ½ ½), (½ 0 ½), (½ ½ 0),(¼ ¼ ¼) (¾ ¾ ¼ ), (¾ ¼ ¾), (¼ ¾ ¾) F2HKL＝2f2a[1+cos/2(H+K+L)] 1) 当H、K、L奇、偶混杂时，由于F2F＝0， F2HKL＝0 2) 当H、K、L全为奇数时， F2HKL＝2 F2F＝32f a2 3) 当H、K、L全为偶数，且H＋K＋L＝4n时， F2HKL＝2 F2F (1+1)＝64f a2 4) 当H、K、L全为偶数，而H＋K＋L4n时， H＋K＋L＝2(2n+1)，F2HKL＝2 F2F (1-1)＝0 所以，由于金刚石型结构的晶胞中有八个原子， 比一般的面心立方结构多出四个原子，因此，需要引入附加的系统消光条件(2)、(3)、(4)。
产生衍射的晶面： 111；220；311；400；331；422；333(511)；440；531； ┅ ┅ 金刚石结构衍射谱（Si）
结构消光（2） • 密排六方结构: 每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和(⅓ ⅔ ½)。 F2HKL＝4f a2[1+cos2(⅓H+ ⅔ K＋½L)] 1) 当H＋2K＝3n，L＝2n＋1， F2HKL＝0 2) 当H＋2K＝3n，L＝2n， F2HKL＝4 fa2 3) 当H＋2K＝3n1，L＝2n＋1， F2HKL＝2 fa2 4) 当H＋2K＝3n1，L＝2n， F2HKL＝2fa2 密堆六方结构的单位平行六面体晶胞中的两个原子，分别属于两类等同点。所以，它属于简单六方结构，没有点阵消光。只有结构消光。不能出现（(h+2k)/3为整数且l为奇数的晶面衍射。
4.4 一个小晶体对X射线的衍射 4.4.1 镶嵌结构模型 材料晶体结构不可能是尺寸无限大的理想完整晶体。实际上是一种嵌镶结构。 镶嵌结构模型认为，晶体是由许多小的嵌镶块组成的，每个块大约10-5cm，它们之间的取向角差一般在数秒或数分范围内。每个块内晶体是完整的，块间界造成晶体点阵的不连续性。
X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用。 X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用。 小晶体（晶粒） 亚晶块 N个晶胞 • 整个晶体的反射强度是各个亚晶块的衍射强度的机械叠加。
具有亚晶结构的实际晶体的衍射强度，除了在布拉格角位置出现衍射峰值外，在偏离布拉格叫一个小范围内也有一定的衍射强度。具有亚晶结构的实际晶体的衍射强度，除了在布拉格角位置出现衍射峰值外，在偏离布拉格叫一个小范围内也有一定的衍射强度。 I最大 B 2 2q2 2q1 2q 4.4.2 晶粒尺寸对衍射峰的影响 1、亚晶块尺寸小。 2、入射线并非严格单色（在小范围内波动）。 3、入射线并非严格平行（有一定的发散度）。 实际（左图）与理想（右图）晶体的衍射强度曲线
L=N3d N3 晶体由（m+1）个点阵面构成，面间距为d。垂直与晶面方面上的厚度为L=md。 （1）如果严格遵循Bragg方程，则各个晶面在Bragg反射方向上形成一条最强的衍射线。 （2）如果有一微小的偏差，出现附加相位差，反射晶面并不是无穷多个，这些方向上的衍射线不能完全相消。 （3）衍射强度为零的21和22，是当偏离到1和2入射时，第一层与最底层的光程差恰好等于（N3±1）。于是第一层于中间的相差/2。最终上半部分与下半部分的衍射线相互抵消。
在强度的一半高度对应一个强度峰的半高宽B，它与晶粒大小的关系是：在强度的一半高度对应一个强度峰的半高宽B，它与晶粒大小的关系是： B = λ/t cosθ (t=md, m——晶面数，d——晶面间距) I最大 B 2 2q2 2q1 2q 半高宽 B= λ/t cosθ 实际（左图）与理想（右图）晶体的衍射强度曲线 谢乐公式
