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分析化学

分析化学. 主讲：江 虹. jianghongch@163.com. 化学化工学院. 1. 掌握吸光光度法的基本原 理，朗伯比耳定律和偏离 比耳定律的原因； 2. 了解金属离子与显色剂发 生显色反应的原理和影响 显色反应的因素，掌握选 择显色反应的一般原则； 3. 了解几种常用的显色剂；. 第 10 章 吸光光度法. 要求：. 4. 了解光度测量条件的选 择，提高分析结果的准 确度； 5. 掌握吸光光度法的应用。. 第 10 章 吸光光度法. 要求：. 本章主要讨论以下几个问题： 一、概述

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Presentation Transcript

  1. 分析化学 主讲：江 虹 jianghongch@163.com 化学化工学院

  2. 1.掌握吸光光度法的基本原 理，朗伯比耳定律和偏离 比耳定律的原因； 2.了解金属离子与显色剂发 生显色反应的原理和影响 显色反应的因素，掌握选 择显色反应的一般原则； 3.了解几种常用的显色剂； 第10章 吸光光度法 要求：

  3. 4.了解光度测量条件的选 择，提高分析结果的准 确度； 5.掌握吸光光度法的应用。 第10章 吸光光度法 要求：

  4. 本章主要讨论以下几个问题： • 一、概述 • 二、光吸收的基本定律 • 三、吸光光度法的仪器 • 四、吸光光度法分析条件的选择 • 五、吸光光度法的应用

  5. §10-1 概述 • 一、比色分析及分光光度法的特点 • 用比较溶液颜色深浅的方法来测定溶液中某种组分的含量，这种分析方法称为比色分析法。应用分光光度计的分析方法称为分光光度法。

  6. 1. 灵敏度高 • 比色分析和分光光度法测物质的浓度下限（最低浓度）一般可达10-5～10-6mol/L，相当于含量低于0.001～0.0001%的微量组分。

  7. 例如：含铁量为0.001%的试样，若用滴定分析法测定，称取试样1g，仅含铁0.01mg。设用0.001492mol/L K2Cr2O7 标准溶液来滴定，达计量点时需消耗K2Cr2O7标准溶液的体积为VmL。 • 又∵ 1molK2Cr2O7 6molFe2+

  8. 2. 准确度较高 • 一般比色分析法的相对误差为5～20%, 分光光度法的相对误差为2～5%。 • 3. 操作简便，测定速度快 • 4. 应用广泛 • 吸光光度法既可测定绝大多数无机离子，也能测定具有共轭双键的有机化合物。主要用于测定微量组分，也能测定含量高的组分。还可测定络合物的组成、酸（碱）以及络合物的平衡常数。

  9. 二、物质的颜色和光的选择性吸收 λ·ν= c 式中：λ—波长（cm）；ν—频率（赫　 　　　兹）；c—光速 • 光量子的能量与波长的关系为： • E = hν=hc /λ • 式中：E—光量子的能量（尔格）； • ν—频率（赫兹）；h—普朗克常数

  10. 光按照波长的长短顺序范围排列成谱就得到电磁波谱或光谱。光按照波长的长短顺序范围排列成谱就得到电磁波谱或光谱。 电磁波谱(1m=106μm=109nm=1010)

  11. 1. 光色的互补关系 • 什么叫单色光、复合光、可见光？ • 理论上将具有单一波长的光称为单色光；由不同波长的光组合而成的光称为复合光；人眼能感觉到的光称为可见光。 • 日光、白炽灯光等可见光都是复合光。

  12. 如果让一束白光（日光）通过棱镜，于是发生折射作用，便分解为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等颜色的光。（各色光之间没有明显的界限）。如果让一束白光（日光）通过棱镜，于是发生折射作用，便分解为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等颜色的光。（各色光之间没有明显的界限）。

  13. 各种色光的近似波长如下： 紫外┊紫┊蓝┊青┊绿┊黄┊橙┊红 ┊红外 400 450 500 550 600 650 700（纳米） • 2.物质对光的选择吸收 • 对固体物质来说，当白光照射到物质上时，如果物质对各种波长的光完全吸收，则呈现黑色；如果完全反射，则呈现白色；如果对各种波长的光均匀吸收，则呈现灰色；如果选择地吸收某些波长的光，则呈现反射或透射光的颜色。

  14. 对溶液来说，溶液呈现不同的颜色是由于溶液中的质点（离子或分子）对不同波长的光具有选择性吸收而引起的。对溶液来说，溶液呈现不同的颜色是由于溶液中的质点（离子或分子）对不同波长的光具有选择性吸收而引起的。 • 当白光通过某种溶液时，如果它选择性地吸收了白光中某种色光，则溶液呈现透射光的颜色，即呈现它吸收光的互补色光的颜色。

  15. 溶液呈现不同颜色乃是由于物质对光的选择吸收所造成的。溶液呈现不同颜色乃是由于物质对光的选择吸收所造成的。 • 当一束白光（强度为I0）通过下列几种溶液，溶液呈现的颜色和吸收光的关系如下图：

  16. 四师P.276图10-2 • KMnO4溶液的光吸收曲线： • ⑴KMnO4溶液对不同波长的光吸收程度不同。 • ⑵不同浓度KMnO4溶液的吸收曲线形状相似，最大吸收波长不变。 • ⑶同一物质不同浓度的溶液，在一定波长 • 处吸光度随浓度增加而增大；若在最大 • 吸收波长处测定吸光度，灵敏度最高。

  17. §10-2 光吸收的基本定律 • 一、朗伯—比尔定律 • 当一束平行单色光照射到任何均匀、非散射的介质（固体、液体或气体），例如溶液时，光的一部分被吸收，一部分透过溶液，一部分被器皿的表面反射。如果入射光的强度为I0，吸收光的强度为Ia，透过光的强度为It，反射光的强度为Ir，则 • I0 = Ia + It + Ir（1）

  18. 在吸光光度法中，测量时都是采用同样质料的比色皿，反射光的强度基本上是不变的，其影响可以相互抵消，于是⑴式可简化为：在吸光光度法中，测量时都是采用同样质料的比色皿，反射光的强度基本上是不变的，其影响可以相互抵消，于是⑴式可简化为： • I0 = Ia + It （2） • 透过光强度It与入射光强度I0之比称为透光度或透光率。用T表示。 ⑶

  19. 实践证明: • 溶液对光的吸收程度，与溶液的浓度、液层厚度以及入射光的波长等因素有关。

  20. ㈠ 朗伯定律 • 设入射光的强度为I0，透过浓度为c，液层厚度为b的溶液，透过光的强度为It，由于一部分光被吸收，所以It＜I0，如果溶液的浓度保持不变，当液层越厚时，光在溶液中通过的路程越长，则光被溶液吸收的程度就越大，透过光的强度就越小。

  21. -dI∝I·db • -dI = k1·I·db （k1为比例常数） • 其入射光强度为I0,透过光强度为It，溶液总厚度为b，将上式进行变数分离并定积分：

  22. 该式表示当溶液浓度一定时，光的吸收与液层厚度的关系，称为朗伯定律。该式表示当溶液浓度一定时，光的吸收与液层厚度的关系，称为朗伯定律。

  23. ㈡ 比尔定律 • 对于液层厚度一定而浓度不同的溶液来说，光的吸收与溶液的浓度（C）及入射光的强度成正比。如图所示：

  24. -dI∝I·dc • -dI = k3·I·dc

  25. 将上式积分得：

  26. 如果用I表示透过光强度，则上式改为： 吸光度与浓度的关系式，称为比尔定律 或 比尔定律表明：当入射光的波长、液层厚度和溶液温度一定时，溶液的吸光度与溶液的浓度成正比。

  27. ㈢ 朗伯—比尔定律 这是光吸收定律的数学表达式。也叫比色公式。

  28. 二、吸光系数、摩尔吸光系数和桑德尔灵 敏度 • 1. 吸收系数 • （1）吸收系数a • c：g/L ； b：cm • K：以a表示，称为吸收系数。 • 单位：L/（g·cm）。 • 朗伯—比尔定律变为： • A = a·b·c

  29. （2）摩尔吸收系数κ • c: mol/L ；b：cm • K：用κ（或ε）表示，κ或ε称为摩尔吸光系数。单位：L/（mol·cm）。此时，朗伯—比尔定律为： • A = κ·b·c • κ表示浓度为1mol/L的有色溶液在1cm的比色皿中，在一定波长下溶液对光的吸收能力。

  30. 例：已知含Fe2+浓度为500微克/升的溶液，用邻二氮菲比色测定铁，比色皿长度为2cm，在波长508nm处测得吸光度A=0.19，计算摩尔吸光系数。例：已知含Fe2+浓度为500微克/升的溶液，用邻二氮菲比色测定铁，比色皿长度为2cm，在波长508nm处测得吸光度A=0.19，计算摩尔吸光系数。 • 解：Fe原子量为55.85

  31. 2.桑德尔灵敏度S （又叫桑德尔指数） • 检测极限A=0.001,单位截面积光程内所能检测出来的被测物质的最低含量，以微克/厘米2表示。 • S与κ的关系： • A=0.001 A=0.001=κbc

  32. 例：已知用邻二氮菲比色法测定Fe2+时， • κ=1.1×104，求桑德尔灵敏度。 • 解： 三、偏离朗伯—比尔定律的原因 吸光度与吸光物质的浓度成正比，故以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标作图，应得到一通过原点的直线，称为标准曲线或工作曲线。

  33. 偏离朗伯-比尔定律的原因： ㈠ 由于非单色光引起的偏离 ㈡ 由于介质不均匀引起的偏离 ㈢ 由于化学变化而引起的偏离

  34. §10-3 吸光光度法的仪器 • 吸光光度法是通过测量溶液中物质对光的吸收程度而测量其含量的方法。它包括目视比色法、光电比色法和分光光度法。 • 一、目视比色法 • 目视比色法是直接用眼睛来比较标准溶液及待测溶液颜色深浅，以测含量的比色测定法。

  35. 标准系列法: • 利用一套由相同质料制造的，形状大小相同的比色管，将一系列不同量的标准溶液依次加入各比色管中，再分别加入等量的显色剂及其它试剂，并控制其它实验条件相同，最后稀释至同样体积，这样便配成一套颜色逐渐加深的标准色阶。将一定量被测试液置于另一比色管中，在同样条件下进行显色，并稀释至同样体积。

  36. 若试液与标准系列中某溶液的颜色深度相同，则说明这两个比色管中溶液的浓度相等；如果被测试液颜色深度介于相邻两个标准溶液之间，则试液浓度也介于这两个标准溶液浓度之间。若试液与标准系列中某溶液的颜色深度相同，则说明这两个比色管中溶液的浓度相等；如果被测试液颜色深度介于相邻两个标准溶液之间，则试液浓度也介于这两个标准溶液浓度之间。

  37. 标准系列法的优点： • 1.仪器简单、操作简便、适宜于大批试样分析。 • 2.比色管中的液层较厚，人眼可辨别很稀的有色溶液的颜色，故测定的灵敏度较高，适宜于稀溶液中微量物质的测定。 • 3.因测定是在完全相同的条件下进行的，而且可以在复合光—白光下进行测定，因此某些显色反应不符合朗伯—比耳定律时，可用目视比色法进行测定。

  38. 标准系列法的缺点： • 1.显色溶液一般不太稳定，常需临时配制一套标准色阶，比较麻烦费时。 • 2.依靠人的眼睛来观察颜色的深度，有主观误差，因而准确度不高，相对误差约为5～20%。

  39. 二、光电比色法 • ㈠ 原理和特点 • 光电比色法借助光电比色计来测量一系列标准溶液的吸光度，绘制标准曲线，然后根据被测试液的吸光度，从标准曲线上求得其浓度或含量。

  40. 与目视比色法比较，光电比色法有下述优点： • 1.用光电池代替人的眼睛进行测量，消 • 除了人的主观误差，提高了准确度。 • 2.在有其它有色物质共存时，可以采用 • 适当的滤光片和适当的参比溶液来消 • 除干扰，提高了选择性。 • 3.由于使用工作曲线，在分析大批试样 • 时，简化了手续，加快了分析速度。

  41. ㈡ 光电比色计的基本部件 • 1.光源 • 2.滤光片 • ⑴玻璃滤光片：由各种有色玻璃制成，半宽度通常在60nm以上。 • 选择滤光片的原则：滤光片透过的光应该是溶液吸收最强的光。即滤光片的颜色应与被测试液的颜色互为补色。

  42. ⑵夹胶滤光片：用有机染料使塑料薄膜着色后夹在光学玻璃中制成，半宽度约为30～40nm。⑵夹胶滤光片：用有机染料使塑料薄膜着色后夹在光学玻璃中制成，半宽度约为30～40nm。 • ⑶干涉滤光片：是根据光的干涉作用而设计的，它是由两块表面上喷镀一薄层金属银的平等光学玻璃板构成，其中夹有折光指数很小的MgF2固体，另外再加一块有色玻璃滤光片。

  43. 物质颜色和吸收光颜色的关系

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