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第 18 章 无机化学复习

第 18 章 无机化学复习. 中山大学 化学与化学工程学院. 目 录. 无机化学 ( 上 ): 无机化学基本原理 一 . 基础无机化学的理论框架 二 . 原子结构与元素周期表 三 . 化学键理论与分子结构 四 . 晶体结构 五 . 化学热力学初步 ( 一 ) 反应 热效应计算 ( △ r H m ) ( 二 ) 反应自发性 ( △ r G m ,  ) ( 三 ) 反应极限 ( K ) ( 四 ) 热力学函数、三大定律与热力学图形 六 . 反应动力学初步 七 . 酸碱平衡

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第 18 章 无机化学复习

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  1. 第18章 无机化学复习 中山大学 化学与化学工程学院

  2. 目 录 • 无机化学(上): 无机化学基本原理 • 一. 基础无机化学的理论框架 • 二. 原子结构与元素周期表 • 三. 化学键理论与分子结构 • 四. 晶体结构 • 五. 化学热力学初步 • (一) 反应热效应计算(△rHm ) • (二) 反应自发性(△rGm ,  ) • (三) 反应极限(K) • (四) 热力学函数、三大定律与热力学图形 • 六. 反应动力学初步 • 七. 酸碱平衡 • 八. 沉淀-溶解平衡 • 九. 配合物与配位平衡 • 十. 氧化还原反应与电化学

  3. 目 录 (续)无机化学(下): 元素无机化学 • 第11章 卤 素 • 第12章 氧族元素 • 第13章 氮族元素 • 第14章 碳族元素 • 第15章 硼族元素 • 第16章 铜、锌分族 • 第17章 d 区过渡元素

  4. 无机化学基本原理一、基础无机化学的理论框架无机化学基本原理一、基础无机化学的理论框架 • 元 素 周 期 律（微观、宏观） • 物质结构原理(微观)热力学、动力学原理(宏观) • 原子结构 分子结构 晶体结构 反应过程能 反应自发性 反应限度 反应速率 反应机理 • 量变化△rH △rG、K(4大化学平衡) v • 性 质 • 制 备 应 用

  5. 二、原子结构与元素周期表 学习线索： • 彩虹（天然连续光谱）→实验室连续光谱 • →氢原子发射光谱（线状光谱） • →玻尔原子结构理论（电子能量量子化，经典电磁理论对微观世界失效） • →光子和实物粒子的“波粒二象性” 波动性 — 衍射、干涉、偏振… 微粒性 — 能量、动量、光电效应、实物发射或吸收光… • → 测不准原理（经典力学对微观世界失效） • →量子力学（描述微观粒子运动规律的新理论）对核外电子运动状态的描 述 — Schrödinger（薛定谔）方程。 2 + 8 2m / h2 (E – V) = 0 2 = ∂2/∂x2 + ∂2/∂y2 + ∂2/∂z2（拉普拉斯算符） V : 势能函数. • → 4个量子数及波函数图形（重点：角度分布图、径向分布函数图 ） • → 原子轨道能级 • → 核外电子排布规则 → 元素原子基态电子排布→ 元素单质及化合物性质 • → 元素周期律 → 元素周期表

  6. 二、原子结构与元素周期表（续） （一）4个量子数n、l、m(或ml)、mS 取值及物理意义： n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 或 7. • l = 0, 1, … (n-1) 共n个值(对每个n值) • m = 0, ±1, …±l共(2 l +1)个值 （对每个l 值） • mS = ±1/2 （对每组合理的n、l、m值）

  7. （二）与波函数有关的图形 • 空间波函数ψn, l, m( r,θ,φ) n, l, m(r, , ) =Rn, l(r)Yl, m(, ) 空间波函数径向部分角度部分 3参数3自变量 2参数1自变量 2参数2自变量

  8. ①角度分布图(重点)Y l, m(θ,φ) -θ,φ • 用于判断能否形成化学键及成键的方向（分子结构理论：价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论） • 波函数(原子轨道)的 角度分布图(剖面图)

  9. ②径向部分图形 R n, l(r) – r表示波函数径向部分随r的变化。

  10. 电子云 |ψ | 2 • ①角度分布图Y 2l, m (θ,φ) -θ,φ • ②径向密度分布图R2 n, l (r) - r • ③空间分布图 综合①、② |ψ | 2 – r,θ,φ • ④径向分布函数图D(r) - r(重点) D(r) = 4  r2R2n, l(r) (重点) (钻穿效应 → 原子轨道能级高低) (见下页) • ⑤等密度面图 • ⑥界面图 • 重点：波函数角度分布图和电子云径向分布函数图

  11. ④ 径向分布函数图D(r) - r(重点) (纵标) D(r)= 4 r2R2n, l(r)(钻穿效应 → 原子轨道能级高低 → 基态核外电子排布) • 节面：波函数在该面上任何一点的值均为0的曲面。 • 峰 数= n – l • 节面数 = n – l – 1

  12. （三）原子轨道能级En,l • ψn, l, m( r,θ,φ) → E n, l • 1. 单电子原子（H ，He+，…）： 只由n 、Z决定原子轨道能级： E = - Z2 / n2 ×13.6 eV E4s = E4p = E4d = E4f • 2. 多电子原子： 钻穿效应和屏蔽效应共存 → n、l、Z共同决定原子轨道能级 En, l= - Z*2 / n2 ×13.6 eV Z* = Z - E4s E4p E4d E4f

  13. 多电子原子轨道能级 En, l • (1) l 相同，n ↗， 则E↗ • E1s < E2s < E3s… • E2p < E3p < E4p… • E3d < E4d < E5d… • E4f < E5f … • (2)n 相同，l ↗，则 E ↗ • E4s < E4p < E4d < E4f

  14. 多电子原子轨道能级 E n, l • (3) n、l 均不相同：可能出现“能级交错”. • n、l、Z 综合作用。前4个周期可用Slater规则计算屏蔽常数→ E ： E = - ( Z -  )2 / n2 ×13.6 eV（Z * = Z -  ） • 得:E4s < E3d（z = 14 - 20，Si - Ca） E4s> E3d（z ≤13 Al之前， z ≥ 21 Sc之后） 见下页: F.A.Cotton的原子轨道能级图 • 徐光宪规则： • 多电子原子： (n + 0.7 l) ↗，E ↗； • 多电子离子： (n + 0.4 l) ↗， E ↗

  15. 原子轨道能量随原子序数而变化 F.A.Cotton的原子轨道能级图

  16. (四) 核外电子排布规则(重点) • 1． Pauli 不相容原理（W. Pauli’s Exclusion Principle） ： 同一原子中，不可能有4个量子数完全相同的2个电子同时存在。 • 2．最低能量原理(The lowest energy principle )（不违背Pauli原理前提下）。 • 3．洪特规则（F.Huand’s Rule） 电子在能量简并的原子轨道上尽可能分占不同的轨道且自旋平衡: p轨道3重简并；d 轨道5重简并；f轨道7重简并。 补充：充满、半充满、全空的轨道较稳定。 要求：熟练地写出各元素原子基态核外电子排布式。

  17. 高 6p 7s 7p 7d 7f 5d 4f 6s 6p 6d 6f 6s 5p 5s 5p 5d 5f 4d 5s 能级 4s 4p 4d 4f 4p 3d 3s 3p 3d 4s 3p 2s 2p 3s 2p 2s 1s 1s 多电子原子基态核外电子排布顺序图

  18. （五）原子结构与元素周期系的关系： • 1. 元素周期律 • 2. 周期 • 周期序 = 能级组序 = 电子层数 = 最外层电子n值 • 1 1 1 1 • 2 2 2 2 • 3 3 3 3 • …… • 能级组序 = ( n + 0.7 l ) 整数部分

  19. 3. 族 (1)主族元素 主族族数= 最外层(ns + np)电子数= 该元素最高氧化数 • N VA 5 5 • Pb IVA 4 4

  20. (2) 副族元素 ① ⅢB ~ ⅤⅡB族数 = [(n-1)d + ns] 电子数 = 该元素最高氧化数 • 25Mn VⅡB 3d54s2 7 7 KMnO4 • 22Ti IⅤB 3d24s2 4 4 TiO2 ② ⅠB-ⅡB族数 = 最外层ns电子数 • 29Cu I B 3d104s1 • 30Zn ⅡB 3d104s2 ③ ⅤⅢ族 (n-1) d 6-10 ns0~2 • 通常,该族元素最高氧化数< [(n - 1)dns]电子数 • 例：K2FeO4 , K2NiO4 , OsO4 . • 表明不是全部(n-1)d电子都参与成键.

  21. 4．原子结构与元素性质的关系结构决定性质 ，性质反映结构。 • 原子序元素 基态核外 单质和化合物性 质 电子排列 • 11Na [Ne]3s1 单质活泼金属性/强还原性；主要氧化态0、+1； 离子型化合物 • 17Cl [Ne]3s2 3p5单质活泼非金属性/强氧化性；主要氧化态0、-1、+1、 +3、+5、+7；离子型化合物，共价型化合物 • 26Fe [Ar]3d6 4s2 单质中等活泼金属性/中等还原性；主要氧化态0、+2、 +3、+6；化合物键离子性为主，兼具共价性；形成众 多配合物 • 82Pb [Xe]4f145d10 6s2 6p2 单质一般金属性/一般还原性；主要氧化态0、+2、+4； 低价态化合物键离子性为主，兼具共价性(如PbCl2)， (高价态化合物键共价性为主(如PbCl4) ；形成少量配 合物

  22. 4．原子结构与元素性质的关系（续） • 原子半径 r • 电离能 I • 电子亲合能 EA • 电负性 X

  23. U  Z +Z –／r0 三、化学键理论与分子结构 VSEPR模型（不涉及成键，判断分子几何构型）。 分子间力、氢键及其对物质物理性质影响。

  24. 三、化学键理论与分子结构(续) • (一)离子键理论 • 1. “离子键”定义 • — 由正、负离子依靠静电引力结合的化学键． • 2. 离子键特点 • （1）无方向性；（2）不饱和性

  25. 三、化学键理论与分子结构(续) 3. 离子键的强度 —用晶格能（U）表示。 （通常不用“键能”表示） • U ↑ ，离子键强度↑ • 晶格能定义 • —互相远离的气态正、负离子结合生成1 mol 离子晶体的过程所释放的能量的相反数。 • 例： Na＋(g) + Ｃl－(g) = NaＣl(s) • 则晶格能定义为： U = -△rHmø • U(NaCl) = -△rHmø= + 776 kJ.mol-1

  26. 晶格能 • 晶格能实验测定——设计Born-Heber cycle，并利用Hess定律计算。 • 晶格能理论计算公式： • 简写为： • U  Z +Z –／r0 • 电负性差↑，键的离子性↑

  27. 4. 离子的特征 • （1）电荷数； • （2）电子构型： 简单阴离子： H- 为2e，其余一般为8e（X-、O2-、S2-…） 阳离子： 2e: Li+, Be2+ (1s 2) 8e: Na+, Mg2+, Al3+ (2s 22p 6) 18e: Cu+, Ag+, Zn2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10] (18+2)e: Sn2+, Pb2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2] (9 - 17)e: Fe2+, Fe3+ ,Mn2+[(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9] • （3）离子半径。

  28. (二) 共价键理论 化学键参数（Bond parameters）: 键能（Bond energy, B.E.） 键级（Bondorder，分子轨道法 MO ） 键长（Bond length） 键角（Bond angle） 键极性 (Bond polarity)

  29. 分子的物理性质：极性和磁性 • 1.分子的（电）极性 • 用“偶极矩”( ,矢量)来衡量。  ↑，表示分子的极性↑ •  = q d • d —正、负电荷重心之间的距离（m） • q — 偶极上电荷量C（coulomb） • 电子电荷 为 1.60×10-19 C，d 常为 10-12 m ，即 pm 级， 故　　常为 10-30C•m数量级。 • （电）偶极矩方向： +  - +H — Cl-    •  分子=  ( 键 +  孤对)

  30. 2.分子的磁性(Molecular Magnetism) 电子自旋——自旋磁矩; • 电子绕核运动——轨道磁矩. • 磁矩为矢量: m = B.M. • 铁磁性、顺磁性、逆磁性物质。

  31. 共价键理论 (续) 经典的Lewis学说 价健理论 杂化轨道理论 价层电子对排斥模型 分子轨道法

  32. 共价键理论 (续) • 1. 经典的Lewis学说 “分子中原子之间通过共享电子对而往每一个原子都具有稀有气体的稳定的电子结构”。 又称“八偶体规则”（Octet Rule）： 对第二周期元素单质和化合物较严格。 .... .. Lewis式: H:Cl: :O::O : :N┇┇N: .. O2结构与其顺磁性不符； PCl5(g)、SF5(g)、SF6(g)中心原子价层超8电子； BeCl2(g)中心原子价层少于8电子。

  33. 共价键理论 (续) • 2. 价健理论（Valence Bond Theory, VB） • (1)共价键的本质—两原子互相接近时，由于原子轨道重叠，两原子共用自旋相反的电子对，使体系能量降低，而形成化学键（共价健）. • (2)共价键的特点— 饱和性;方向性. • (3)共价键的类型—  键,  键,  键  键：“头碰头”方式重叠成键；  键：“肩并肩”方式重叠成键；  键：“面对面”方式重叠成键。

  34. 共价键理论 (续) • 杂化轨道理论—发展了的VB法 • １．要点： • （１）原子轨道杂化; • （２）轨道数目守恒、轨道总能量守恒; • （３）杂化轨道的空间伸展方向改变，成键能力更强;不同的杂化轨道的空间分布不同，由此决定了价电子和分子的空间几何构型不同.

  35. sp3d 2杂化 • 例. SF6 激发 　 • S 3s 23p4 3s 13p3 3d 1x2-y2 3d 1Z2 • sp３d 2杂化　　　　 •  (sp３d 2)1(sp３d 2)1(sp３d 2)1(sp３d 2)1(sp３d 2)1(sp３d 2)1 • || || | | • F 2px1 • F 2px1 • F 2px1 • F 2px1 • F 2px1 • F 2px1

  36. 杂化轨道理论(续) • ２．杂化轨道类型以及价电子和分子几何构型: sp sp2 sp3 dsp2 直线型 三角形 四面体 正方形 sp3d sp3d2 d2sp3 三角双锥体 (tbp) 八面体 八面体 • 分子几何构型：不考虑孤对电子； • 价电子几何构型：考虑孤对电子。 • 只有在等性杂化情况下,分子几何构型与价电子几何构型才一致，如CH4、PCl5、SF6等。 • 杂化轨道理论本身不提供判断中心原子杂化态的依据，这是该理论的缺点之一。

  37. 杂化轨道类型小结 • 杂化类型 例 价 电 子 分 子 几何构型几何构型 • sp BeCl2 直 线 直 线 • sp2BF3三角形 三角形 • sp3等性杂化 CH4 正四面体 正四面体 不等性杂化 NH3 四面体 三角锥体 • dsp2 [CuCl4]2- 正方形 正方形 • sp3d PF5 三角双锥体(tbp) 三角双锥体 • sp3d2 SF6 , [Fe(CN)6]3- 正八面体 正八面体

  38. 中心原子等性杂化轨道类型及分子几何构型 sp2 sp sp3 dsp2 sp3d2 sp3d

  39. “等电子体”与“等电子原理”：VB法的补充 • “等电子体”（狭义）：各原子所有电子层的电子数之和相等的分子和离子，互相称为“等电子体”。例： N2和CO; CO2和NO2+; NO3-和BF3; PO43-, SO42-和 ClO4- • “等电子体”（广义）：各原子最外电子层的电子数之和相等的分子和离子，互相称为“等电子体”。例： O3，NO2-和SO2； BF3 , BCl3, BBr3和BI3 • “等电子原理” ：各“等电子体”具有相似的结构。例： • CO2和NO2+：成键：2  + 2 34 ，直线型； • NO3- , BF3 , BCl3, BBr3和BI3 ： 3  + 1 46，正三角形; • PO43-, SO42-和 ClO4- ： 4  + 2 58，正四面体； • O3，NO2-和SO2 ： 2  + 1 34 ， V形。

  40. 共价键理论 (续) • 3. 价层电子对排斥模型 （Valence Shell Electron Pair Repulsion，VSEPR） • 只用于讨论分子的几何构型，简明、易懂；但不涉及成键过程和键的稳定性，这是该理论的缺点。与杂化轨道理论互相补充。 • （1）要点： • ① 在AXm共价型分子（或离子）中，分子总是采用使各电子对排斥作用最小的几何构型。（本质上是“能量最低原理”）

  41. 价层电子对排斥模型(续) • ②价层电子对互斥作用的顺序： 孤电子对-孤电子对 > 孤电子对-成键电子对 > 成键电子对-成键电子对 ③双键、叁键或单个电子均按单键处理;对成键电子对排斥作用: 单键 < 双键 < 叁键

  42. 价层电子对排斥模型(续) • ④中心原子A的价层电子数的计算方法： A原子价层电子总数 =A原子价电子数 +配位原子提供的共用电子数（但氧族元素原子作为配位原子时，不提供电子） +阴离子带电荷数（或：阳离子带电荷数） • 价层电子对数目与分子的几何构型的关系: 见教材P.188 – 189. VSEPR与杂化轨道理论互相补充。

  43. 价层电子对排斥模型(续)

  44. 4. 分子轨道法（Meleeular Orbital Theory, MO法） • (1) MO法要点: • ① 分子中电子在空间运动的状态用分子轨道波函数来描述。 • ② 分子轨道由原子轨道线性组合（LCAO）而成，且轨道数目守恒，即：分子轨道数目=参与组成的原子轨道数目。 • 成键三原则: • 　原子轨道必须满足以下3个原则，才能有效组成分子轨道: 对称性匹配；能量相近；轨道最大重叠.

  45. 4. 分子轨道法(续) • ③每一个分子轨道都有对应的能量E i。 从能量角度, 分子轨道分为：成键分子轨道,反键分子轨道和非键轨道. • ④分子中的电子排布遵循原子中电子排布同样的规则 — Pauli不相容原理、最低能量原理和Hund规则。 • ⑤分子轨道类型:  分子轨道（键）；  分子轨道（键）；  分子轨道（键）。

  46. 分子轨道法(续) • 第二周期同核双原子分子的2套分子轨道能级: • Li２，Be２， B２， C２，N２ • 分子轨道能级顺序为： • (2py) (*2py) • (1s) (*1s) (2s) (*2s) (2px) (*2px) (2pz) (*2pz) • O２，F２， Ne２ • 分子轨道能级顺序为： • (2py) (*2py) • (1s) (*1s) (2s) (*2s)(2px) (*2px) • (2pz) (*2pz)

  47. 分子轨道法(续) • 用MO法处理第一、二周期同核双原子的分子结构: 分子轨道式: (2py)2 (*2py)1 O2 [ (1s)2 (*1s)2(2s)2(*2s)2 (2px)2 ] (2pz)2(*2pz)1 . . . O2结构式: :O — O : 1 +2 23 . . . 键级= (8 - 4) / 2 = 2. 成单电子数  磁性 单电子键、三电子键、离域 键: H2+He2+ O2BF3 C6H6 C60 C70

  48. 异核双原子分子的结构 分子轨道符号不再用下标1s、2s、2p等。 CO与N2互为等电子体(14 e )，分子轨道能级相似。 CO [ (1)2(2) 2(3)2(4)2(1)4(5)2 ] 对比N2 : (2py)2 N2 [(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2 (2px)2] (2pz)2

  49. 离域 键(大 键)形成的条件 • ① 相应的原子轨道互相平行，能量相近； • ② 参与形成离域 键的电子数目 < 2 × 相应的原子轨道数目 但1985年，发现“富勒烯”（C60、C70 、C140 …），使离域 键形成条件放宽。

  50. 离域键键级可用MO法处理 • BF3 分子: 3  + 1 46 • 46 键级= (4 - 2) / 2 = 1  *  E   • BF3分子中B-F键级 = 1 + 1/3 　 1/3 46

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