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双液系相图

双液系相图. 两组分相图. 两组分体系的相律可表达为 : K=2; =2 f=4 － (1) f=0,  max =4, 最多四相共存 .  ＝ , f max =3, 需三维图象才能完整描绘体系状态 . 二元体系的相图常常固定某因素不变 ( 如温度或压力 ), 用二维平面相图表示体系状态的变化情况 . 二元体系的相图常为 : T － x 图； p － x 图. 第三节 双液系相图 liqiud-liqiud phase diagram.

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双液系相图

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  1. 双液系相图

  2. 两组分相图 • 两组分体系的相律可表达为: • K=2; =2 • f=4－ (1) • f=0, max=4, 最多四相共存. • ＝, fmax=3, 需三维图象才能完整描绘体系状态. • 二元体系的相图常常固定某因素不变(如温度或压力),用二维平面相图表示体系状态的变化情况. • 二元体系的相图常为: • T－x图； p－x图.

  3. 第三节 双液系相图liqiud-liqiud phase diagram • 物质一般具有气－液－固三种形态，相图中也应该反映物质气相、液相、固相间的关系和相互的变化。 • 双液系相图描述的是两组分体系气、液相态与浓度、温度和压力之间的关系。 • 故双液系相图只是两组分相图中的一部分，描述了温度较高区域的相变化。

  4. 一. phase diagram of ideal solution: • 理想溶液各组分在全部浓度范围内均遵守拉乌尔定律,只要掌握了A,B的饱和蒸汽压数据, 其相图可以计算出来. • p－x图： • pA= pA*xA • pB= pB*xB= pB*(1－xA) • p = pA+ pB • = pA*xA + pB*(1－xA) • 体系的总压为： • p = pB*+(pA*－pB*)xA (2)

  5. 开始出现气相,体系达气液两相平衡. A+B, 气相, T A+B, 气相, T A+B, 气相, T A+B, 气相, T A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T 双液系的p-x相图的绘制 将组成为xA,xB的A,B理想溶液置于一带活塞的气缸中, 保持恒温,并施加足够大的压力,使体系呈溶液单相状态.如图所示. 逐步降低环境压力,当 压力降到等于此溶液的饱和蒸汽压时,开始出现气相. 当体系压力降到某一定值时,体系主要以气相形式存在,液相几乎消失,但仍然保持两相 平衡. 若进一步降低体系的压力,体系中的液相将完全消失,体系为气态单相.

  6. p C C’ C’’ C’’’ C’’’’ pA* D’’’’ D’’’ F’’’’ D’’ D’ F’’’ D F’’ F’ pB* F XA XA’ XA’’ XA’’’ XA’’’’ 0 XA 理想溶液的p-x相图 C点: 组成xA, 单相溶液. D点:开始出现气相, 液相与总组成仍相同. F点:液相量无穷小, 仍维持两相平衡. 重复上述过程,得到一系列相点D’ …和F’ …. 纯A和纯B的相点. 液相线:D,D’,D’’, … 气相线:F,F’,F’’ …, 即为双液系的p-x图

  7. C p p pA* 单相区,液相, f=2 B L H G l+g,f=1 液相线 pB* 气相线 A x’ x’’ 单相区,气相, f=2 xA xA 0 理想溶液的p-x图 单相区: f=2(压力和组成); 两相区: f=1(p是浓度的函数.) 体系点: 表示体系总组成及环境条件的点. 如C点:溶液浓度为xA,体系压力为p. 相点: 表示某一相状态的点. 二元相图中的体系点和相点可能重合,也可能分离. 重合: C点,体系呈单相液体, 故既是体系点又是相点. 分离: H是体系点,体系分为两相,L点是液相点，和G点是气相点。

  8. p C pA* 单相区,液相 l+g D K H L G I F 液相线 气相线 pB* 单相区,气相 xA xA x x’ 0 x’’ x’’’ 理想溶液的p-x相图 组成为xA的体系点C位于单相区, 为液相溶液. D点：开始出现气相,气相点为K,达两相平衡. H点: 气相组成为x’,液相组成为x’’. F点:体系几乎全以气态存在,残余微少液相.气相组成与体系总组成相同, 液相组成为x’’’. 在两相区, 液相组成沿DI移动;气相组成沿KF移动.

  9. p C pA* 液相线 D L G F l+g 气相线 pB* xA xAg xA xAl 0 理想溶液的p-x相图 液相线方程: (是一直线) p= pA+ pB= pB*+(pA*－pB*)xA 气相线方程: p= pA+ pB pA/pB=xAg/(1－xAg) =pA*xAl/pB*(1－xAl) xAl =pB*xAg/[xAg(pB*－pA*)+pA*] 代入总压的表达式中: p=pA*pB*/[xAg(pB*－pA*)+pA*] 气相线上的点,如F,有: xAg=xA 得气相线方程: p=pA*pB*/[xA(pB*－pA*)+pA*]

  10. p pA* L H G l+g, pB* xA xAg xA xAl 0 杠杆规则 (lever rule): H:体系点,组成为xA L: 液相点 G: 气相点 A的总量: nA=nxA n=nl+ng nA= nlxA+ngxA (1) 又: nA=nAl +nAg nA=nlxAl+ngxAg (2)

  11. p pA* L H G l+g, pB* xA xAg xA xAl 0 杠杆规则 (lever rule): (1)式与(2)式相等: nlxA+ngxA = nlxAl + ngxAg nl(xA－xAl) = ng(xAg－xA) (3)

  12. p pA* L H G l+g, pB* xA xAg xA xAl 0 杠杆规则 (lever rule): 从相图可以求出: (xA－xAl)=HL (xAg－xA)=HG 有: nlHL=ngHG (4) (4)式即为杠杆规则的数学表达式.

  13. p pA* L H G l+g, pB* xA xAg xA xAl 0 杠杆规则 (lever rule): HL和HG分别为体系点H到液相线和气相线的距离. 因为此规则与物理学中的杠杆定律相似,故称为杠杆规则.

  14. p pA* L H G l+g,f=1 pB* xA xAg xA xAl 0 杠杆规则： nlHL=ngHG nl/ng=HG/HL = (xAg-xA)/(xA-xAl)

  15. T 气相, f=2 TB* H F p E TA* 液相, f=2 xA xA xAg xAl 理想溶液的T-x相图 体系点为H点, 落在两相区内,体系两相共存. E: 液相点, A的浓度为xAl. F: 气相点, A的浓度为xAg. 液相线（红线）方程为: xAl =[p－pB*(T)]/[pA*(T)－pB*(T)] 气相线（蓝线）方程为: xAg =pA*/p·[(p－pB*)/ pA*－pB*] 注意: 方程式中纯A,纯B的饱和蒸汽压均为温度的函数,在方程中是变量,而不是常数. l+g, f=1

  16. p 381K x4 x2 x1 x3 373K 365K 357K p0 0.2 1.0 xA 0 0.8 0.6 0.4 T/K 383 381K 373 373K 365K 363 357K 353 0.2 1.0 xA 0 0.8 0.6 0.4 由p-x图绘制T-x图: 以苯(A),甲苯(B)双液系为例.体系的p-x相图. 红线为双液系液相线. 在1p0处作水平线与各液相线分别相交,交点的横坐标分别为x1,x2,x3,x4 . 在T-x图中分别在381K,373K, 365K和357K处作等温线,与表示溶液组成的垂线相交. 纯甲苯和苯的正常沸点分别为384K和353.3K,在T-x图中分别标出这两点. 连接T-x图中液相线的各点便可得到液相线. 用类似的方法可以绘制T-x图中的气相线,或者用计算的方法也可得到气相线.

  17. T 气相 y1 y2 液相 y3 x2 x3 A xB B 精 馏 原 理 B的沸点低,挥发性较强, B在气相中的浓度较液相高,将组成为y1的气相收集起来,并将其冷却至温度T1,其中将有部分冷凝为液体,液相的组成为x2, 与之达平衡的气相组成为y2,由相图可见y2>y1.重复以上过程，气相中B的浓度愈来愈高，最后可以获得纯的B。 而由液相可以获得纯的A。

  18. T y8 T7 气相 x8 y7 T6 x7 y6 T5 x6 O y1 T x1 y2 T1 x2 y3 T2 x3 y4 T3 x4 y5 T4 x5 液相 x A B 精 馏 原 理 实际的工业精馏工段,为连续操作,各层的操作温度相对稳定,溶液的组成也稳定,在精馏塔的低温段一般可以获得纯净的B, 在高温段, 可获得纯净的A.

  19. 原料进口 电加热器 低沸点产品 高沸点产品 精馏塔示意图

  20. 液 pA* pB* 气 TB* TA* 液 A B xA T p 理想溶液的T-p-x图 把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。三个坐标分别代表p，T,和x； 在右边的垂直面xA=1, xB=0，则压力和温度坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气压pA*和沸点TA*. 同理左边垂直面上是pB*和TB*。连线pA*－TA*和pA*－TA*分别代表了纯A和纯B的蒸气压随温度的变化曲线。

  21. 气-液两相共存的梭形面沿 和 两线移动，形成扁圆柱状气-液两相共存区。 液 pA* pB* 气 TB* TA* 液 A B xA T p 在共存区的上前方是高温、低压区，所以是气相区；在共存区的后下方，是低温、高压区，所以是液相区。

  22. 二. phase diagram of real solution • 严格意义上的理想溶液只是一种理想模型, 实际上的溶液体系多为非理想溶液, 非理想溶液存在多种类型. • 1. 完全互溶的双液系: • 如果实际溶液的性质偏离理想溶液的程度不大,则其相图与理想溶液的相图相类似. • 实际溶液若相对理想溶液有很大偏差,则可能出现最大饱和蒸汽压(定温下)的极点,或最小蒸汽压的极点;若在等压条件下,这类非理想溶液将出现最低恒沸物或最高恒沸物.此类非理想溶液的相图将会出现比较大的变化. • 固体物质间达分子水平的混合,这类体系称为固溶体,即固态溶液.完全互溶固溶体的相图类似于双液系相图.

  23. p pB* p pB pA* pA B A 完全互溶双液系的p-x图 (偏离理想溶液程度不大) 虚线:理想溶液 红色: A的蒸汽压曲线; 蓝色: B的蒸汽压曲线; 紫色: 实际溶液的总压 此类非理想溶液相图与理想溶液的相图有偏差. 但其偏离的程度不至于使体系的相图发生明显的变化.

  24. G pmax D p pB C pA B A x 有较大正偏差的实际溶液相图 当实际溶液的行为偏离理想溶液较大(如正偏差)时,其p-x图中会出现总压的极大值,如图中G点所示. 图中,B的挥发性较大,但G点的压力比纯B的蒸汽压更大.这是因为A,B均对拉乌尔定律有较大正偏差的缘故.

  25. G G pmax pmax D D p p C C x A x B A B 有较大正偏差的实际溶液p-x图 若双液系压力有极大值,液相线有极点G, 气相线的形状若如图中蓝线,则G点无对应的气相点的现象. 实际相图如右图所示.液相线与气相线将交会于G点,体系在G点达气-液两相平衡,两相组成相同.

  26. p T E pmax TB* pA* TA* pB* Tmin E x x B B A A 有最低恒沸物的双液系相图 Tmin: minimum azeotropic point E: low-boiling azeotrope

  27. p T E Tmax D C C D pmin E x B B x A A 有最高恒沸物生成的双液系相图 Tmax: maximum azeotropic point E: high-boiling azeotrope

  28. T 气相,f=2 D 气-液平衡,f=1 C Tmix E 液相,f=2 x xE B A 有恒沸物双液系的精馏 E: 最低恒沸点 组成:xE, 沸点: Tmin. 体系组成为x, 精馏,低沸点端得到恒沸物G,高沸点端得到纯A. 有恒沸物生成的双液系, 精馏不可能同时得到纯A和纯B,只能得到恒沸物和某一个纯组分. 恒沸物仍是混合物,其组成随着体系压力的改变而有所改变.

  29. 2. 部分互溶双液系: • 当A,B的极性相差较大时,相互溶解度较小,在一定浓度范围, 可能出现A,B不完全互溶的现象. • 不完全互溶的双液系表观上为两液层. • 部分互溶的双液系可分为三种类型: • (1) 温度较低时出现分层现象,温度较高时可以 无限互溶; • (2) 温度较高时出现分层现象,温度较低时可以 无限互溶; • (3) 温度较低和温度较高时均可以完全互溶,体 系只是在某一温度段出现部分互溶的现象.

  30. 453K E M N P C D H2O 20 40 60 80 C6H55NH2 有最高会溶温度的部分互溶双液系相图 水与苯胺: 部分互溶双液系 帽形区:两相区, 有相点P. P:分为M和N两相. M:水层,苯胺水溶液; N:苯胺层,水的苯胺溶液, M,N称为共轭液层 (conjugate layers). 各液相的量可由杠杆原理求出. 温度升高至453K, 两者无限互溶,此温度称为会溶温度(consolute temperature).

  31. 两相 291.2K 单相 三乙醇胺 水 有最低会溶温度的双液系相图 水与三乙醇胺在常压下的相图具有最低会溶温度,在291.2K之下,水与三乙醇胺将无限互溶,在此温度之上时, 体系将出现互不相溶的两相区.

  32. p0 453K 413K 混溶间隙,两相区 373K 水 尼古丁 同时具有最高和最低汇溶点的双液系 右图是水-尼古丁的T-x图. 在温度高于481.2K时,水与尼古丁无限互溶;温度低于334K时,水与尼古丁也无限互溶,当体系的温度在此温度范围之间时,水与尼古丁部分互溶,在相图上出现两相区. 双液系的两相区也称为混溶间隙. 甘油和间-甲苯胺组成的双液系的相图也属于此类型.

  33. F g E l B A C D 双液系相图(含气-液平衡)

  34. F F g g E E l+g l+g l l l l(1)+l(2) B B A A C D D C 双液系相图(含气-液平衡)

  35. 3. 完全不互溶的双液系: • 严格地讲,不存在完全不互溶的双液系,但有些物质的极性相差很大,相互间的溶解度小到可以忽略不计的程度,此类体系可以近似看作完全不互溶体系. • 极性大的物质和非极性的有机化合物常常组成不互溶体系,如:水-苯,水-CCl4等.另外水-汞,水-油之间也形成完全不互溶体系. • 设一完全不互溶双液系由A,B组成.体系的总压为: • p总=pA+pB • pA=pA*xA≈pA* ∵xA→1 • pB=pB*xB≈pB* ∵xB→1 • p总=pA*+pA* (7) • 完全不互溶双液系的总压等于两纯组分饱和蒸汽压之和. • 体系的总压必大于任一组分的分压; • 体系的沸点必低于任一组分的沸点.

  36. p T p总 TB* pA* TA* T pB* 0 xA→ 1 0 xA→ 1 完全不互溶双液系相图 完全不互溶双液系的p-x图表明: 体系的总压比任一纯组分的饱和蒸汽压大,在全部浓度范围内,的等温条件下,体系的总压维持不变,等于纯A和纯B的饱和蒸汽压之和. 完全不互溶双液系的T-x图表明: 溶液的沸点比任一纯组分的沸点均低. 因为不互溶双液系的总压较任一纯组分的饱和蒸汽压大,溶液的沸点较纯组分的沸点低是必然的.

  37. 水蒸气蒸馏 • 某些有机化合物高温下不稳定,本身的蒸汽压很低,若用一般蒸馏方法提纯,往往不到沸点化合物就已经分解.此类有机物通常不溶于水,可以用水蒸气蒸馏的方法提纯此类化合物. • 向含化合物体系中通入水蒸气,则混合体系为一不互溶双液系,体系体系的沸点将低于水正常沸点,即100℃,冷凝并收集蒸汽,会得到不互溶的双液系,分离出水相,即获得有机化合物. • 若有些化合物的分解温度特别低,则在不断抽空的条件下进行水蒸气蒸馏, 由有机化合物的分解温度确定抽空真空度的高低,使体系的沸点降到合适的程度. • 真空度愈高,提纯的成本也愈高.

  38. 水蒸气 有机层 水层 待提纯化合物 水蒸汽蒸馏装置图 若蒸汽可视为理想气体,则有: pA*=p·xAg=p·nA/(nA+nB) pB*=p·xBg=p·nB/(nA+nB) ∴ pA*/pB*=nA/nB =(WA/MA)/(WB/MB) ∴ WA/WB=(pA*/pB*)(MA/MB) (8) W: 组分的质量; M: 组分的摩尔质量. 若为水蒸气蒸馏,则: WH2O/W有=(pH2O*·18.02)/(p有*M有) (9) (9)式中的比例称为蒸汽消耗系数. 水蒸气蒸馏法可测定有机物的分子量: M有=18.02·(pH2O*W有)/(p有* WH2O) (10)

  39. T 气 相 双液系相图 液 相 二元合金相图 固 相 B 返 回

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