1 / 51

第十章 配位化合物

10.1 配位化合物的基本概念 10.2 配位化合物的价键理论 10.3 配位平衡 10.4 配位化合物的应用. ﹡. 第十章 配位化合物. 章总目录. 10.1 基本概念 10.1.1 配合物及其组成. 例： 以下三种复杂化合物 AgCl · 2NH 3 CuSO 4 · 4NH 3 KCl · MgCl 2 · 6H 2 O. 溶于水后： AgCl · 2NH 3 → [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl -

noel-solis
Download Presentation

第十章 配位化合物

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 10.1 配位化合物的基本概念 10.2 配位化合物的价键理论 10.3 配位平衡 10.4 配位化合物的应用 ﹡ 第十章 配位化合物 章总目录

  2. 10.1 基本概念 10.1.1 配合物及其组成 例：以下三种复杂化合物 AgCl·2NH3 CuSO4·4NH3 KCl·MgCl2·6H2O

  3. 溶于水后： AgCl·2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl- CuSO4·4NH3→[Cu(NH3)4]2++SO42- KCl·MgCl2 ·6H2O → K+ +Mg2++3Cl- + 6H2O 配合物：含有配离子（配位单元）的化合 物称为配合物。 AgCl·2NH3、 CuSO4·4NH3是配合物， KCl·MgCl2 ·6H2O 称为复盐。

  4. NH3 NH3 Cu2+ NH3 NH3 2+ [Cu(NH3)4]2+ [ NH3 Ag+ NH3 ]+ [Ag(NH3)2]+ [Fe (CN)6 ]3-

  5. [Cu (NH3) 4 ] SO4 K3 [Fe (CN) 6 ] 中心离子 外界 配位体数 配位体 中心离子 配位体 配位体数 外界 内界 内界 配合物的组成

  6. 1.中心离子：配合物中占据中心位置 正离子或原子。又称形成体. 2.配位体：与中心离子配合的离子或分子称为配位体. 如H2O、NH3、CN-、Cl-、F-等。 3. 配位原子：在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。 H2O中的O，NH3中的N ，CN-中的C.

  7. 单基配位体：配位体中只有一个原子与中心 离子配位。H2O、NH3、CN-、 Cl-、F-等是单基配位体。 多基配位体：一个配位体中有两个或两个以 上的配位原子与中心离子配位, 称为多基配位体。 如C2O42--、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA). 乙二胺(en)：NH2—CH2—CH2—H2N

  8. 乙二胺四乙酸（EDTA） HOOC—CH2 CH2—COOH N—CH2CH2—N HOOC—CH2 CH2—COOH O O 草酸根： ‖ ‖ —O—C—C—O—

  9. H2C—H2NNH2—CH2 Cu H2C—H2NNH2—CH2 多基配位体与中心离子配位后形成的配合物具有环状结构，例：[Cu(en)2]2+ 两个五员环

  10. CO O CH2 CO—CH2 ON Zn CH2 ON CH2 CO CH2 CH2 O CO 例：[Zn(EDTA)]2- (五个五员环) 动画

  11. 螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物. 螯合物中的环称为螯环。多基配位体又称为螯合剂。中心离子与螯合剂个数之比称为螯合比。 例：[Cu(en)2]2+中，螯合比 = 1︰2 [Zn(EDTA)]2-中，螯合比 = 1︰1 螯合物具有特殊的稳定性，其中又以 五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。

  12. 例：稳定性 [Cu(EDTA)]2- > [Cu(en)2]2+ >[Cu(NH3)4]2+ 4.配位数: 直接与中心离子配位的配位原子的数目叫做中心离子的配位数. 例: [Cu (NH3)4]SO4 Cu2+的配位数为 4 [Cu(en)2]2+ Cu2+的配位数为 4 K3 [Fe (CN)6 ] Fe3+的配位数是 6 [Zn(EDTA)]2- Zn2+的配位数是 6

  13. H3N NH3 Cu2+ H3N NH3 配位数与配合物空间构型的关系 例:[Ag(NH3)2]+ 配位数为2， 直线型 H3N——Ag——NH3 [Cu (NH3)4 ]2+ 配位数为4，有平面四方型.

  14. [Zn(NH3)4]2+配位数为4，正四面体. [FeF6]3- 配位数为6，正八面体.

  15. 5.配离子的电荷：配离子的电荷等于中心离子的电荷与配位体电荷的代数和. 例：[Cu (NH3)4 ]2+ [Fe (CN)6 ]3- [Fe (CN)6 ]4- 10.1.2 配合物的命名 1. 配阴离子： 配位体—合中心离子(氧化数)—酸外界 例：K3 [Fe (CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾

  16. 2. 配阳离子： 外界—配位体—合中心离子(氧化数) 例：[Cu (NH3)4 ]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ) 配位体两种以上：先阴离子，后中性分子 先简单，后复杂。 例：K[Co(NH3)2Cl4] 四氯二氨合钴(Ⅲ)酸钾 [Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 氯化一氯一水四氨合钴(Ⅲ)

  17. 3、无外界配合物 [Pt(NH3)2Cl2] 二氯二氨合铂(Ⅱ) [Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基三氨合钴(Ⅲ) [Fe(CO)5] 五羰基合铁

  18. ﹡ 10.2 配位化合物的价键理论 10.2.1 价键理论的要点 1.形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML 2.形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 空间构型与杂化方式有关

  19. Zn2+ NH3 [Zn(NH3)4]2+

  20. 4d 5s 5p Ag+ 10.2.2 配离子的形成 1. 外轨型配离子的形成 中心离子全部用外层空轨道(ns,np,nd) 杂化成键形成的配合物称为外轨配合物. [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形。

  21. sp杂化 5p 4d 5s [Ag(NH3)2]+ 4p 3d 4s [NiCl4]2- NH3 NH3 sp3杂化 Cl- Cl- Cl- Cl- [AgCl2]-，[CuCl2]-与上述同类 [NiCl4]2-的空间构型为四面体.

  22. 4d··· 3d 4s 4p Fe3+ [FeF6]3- F- F- F- F- F- F- sp3d2杂化 [FeF6]3-为正八面体结构 2. 内轨型配离子的形成 中心离子次外层 (n-1) d轨道参与杂化 形成的配合物称为内轨配合物。

  23. 3d 4s 4p Ni2+ [Ni(CN)4]2- dsp2杂化 CN- CN- CN- CN- [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形.

  24. 3d 4s 4p Fe3+ [Fe(CN)6]3- d2sp3杂化 CN- CN- CN- CN- CN- CN- [Fe(CN)6]3-为正八面体结构

  25. 3. 形成外轨型或内轨型的影响因素 • 中心离子的价电层结构 • 中心离子内层d轨道已全满，只能形成 • 外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10). 中心离子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型。 中心离子内层d轨道为d4~d9，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。

  26. (2)配位体 CN – CO NO2 – 等，易形成内轨型。 F–、H2O、OH-易形成外轨型 。 NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子有关。 10.2.3 内外轨型配离子的某些差异 1.离解程度 内轨型配离子比外轨型配离子更稳定， 离解程度小。

  27. 称为Bohr(玻尔)磁子，是磁矩单位. 2.磁性 物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示, 它与所含成单电子数n的近似关系如下： 3.氧化还原稳定性 内轨型[Co(CN)6]4-易被氧化成[Co(CN)6]3- .因Co2+受CN-影响， 3d轨道上电子被激发到5s轨道，此电子易失去。

  28. 实验证明: [Cu (NH3)4 ]2+ Cu2++4NH3 平衡时： V配位= V离解 10.3 配位平衡 10.3.1 配位平衡常数

  29. 反应： Cu2+ + 4NH3 [Cu (NH3)4 ]2+ 平衡时 Kd称为配离子的不稳定常数。Kd越大,配离子越易离解。 Kf称为配离子的稳定常数，Kf越大， 配离子越稳定。

  30. 10.3.2 配位平衡的计算 例：分别计算0.1mol/L [Ag(NH3)2]+中和 0.1mol/L[Ag(CN)2]- 中Ag+ 的浓度，并说明 [Ag(NH3)2]+和 [Ag(CN)2]-的稳定性。

  31. 解：Ag+ + 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ 初始： 0 0 0.1 mol·L-1 平衡： x 2x 0.1- x 0.1-x ≈ 0.1

  32. Ag+ + 2CN- [Ag (CN)2 ]- 初始： 0 0 0.1 mol·L-1 平衡： y 2y 0.1- y 0.1-y ≈ 0.1

  33. 解：Ag+ + 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ 10.3.3配位平衡的移动 1. 配位体浓度的影响 例：若在 0.1mol/L 的 [Ag (NH3)2 ]+中通入氨，使氨的浓度为1mol/L，此时溶液中的 Ag+ 浓度是多少？ 初始： 1 0.1 mol·L-1 平衡：x 1+2x 0.1- x

  34. Fe3+ + 6F- [FeF6]3- + + 3OH- 6H+ Fe(OH)3 6HF 0.1-x ≈0.1 ， 1+2x≈1 x = 9.9×10-9 (mol·L-1) 2. 酸度的影响

  35. [FeF6]3- + 6H+ Fe3+ + 6HF Kf和 Ka越小，则Kj越大，在酸性条件 下，配离子越易离解。 Kf和 Ka越大，则Kj越小，在酸性条件 下，配离子不易离解。

  36. [Ag (NH3)2 ]+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+ [Cu (NH3)4 ]2+ + 4H+ Cu2+ + 4NH4+ 3. 配位平衡与沉淀平衡 AgCl(s)+ 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ + Cl- Kf和Ksp越大，则Kj越大，沉淀越易溶解. Kf和Ksp越小，则Kj越小，沉淀越不易溶解.

  37. 解：AgCl(s)+ 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ + Cl- 平衡： x 0.1 0.1 例：若使 0.1mol AgCl 溶解于1升氨水中， 氨水的浓度至少为多少？ 氨水的初浓度= 2.2 + 0.2 =2.4 mol·L-3

  38. 解：AgI(s)+ 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ + I- 平： x 0.1 0.1 例：若使 0.1mol AgI 溶解于1升氨水中，氨 水的浓度至少为 多少？ AgI不能溶解于氨水。

  39. 解：AgI(s)+ 2CN- [Ag (CN)2 ]- + I- 平衡： y 0.1 0.1 例：若使 0.1mol AgI 溶解于1升 KCN 溶液 中，KCN的浓度至少为 多少？ KCN的初浓度= 3.0×10-4 +0.2≈0.21mol·L-１

  40. 解：Ag+ + 2NH3[Ag (NH3)2 ]+ 平衡： x 2x 0.1-x 例：将 0.2mol·L-1 [Ag(NH3)2]+ 与等体积的 0.2mol·L-1 KBr溶液混合，有无AgBr 沉淀生成？ 0.1-x≈ 0.1 x =1.14×10-3 mol·L-1

  41. 4. 配位平衡与氧化还原平衡 2Fe3+ + 12SCN- 2[Fe(SCN)6]3- 血红 + Sn2+ 2Fe2+ +Sn4+ 2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+ 2Fe2++Sn4++12SCN- c(Br-) = 0.1mol·L-1 c(Ag+)c(Br-) = 1.14×10-4> Ksp(AgBr) 有AgBr沉淀生成

  42. 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 I2 + I- I3- (红棕色) + 12F- 2[FeF6]3- (无色) 5. 配合物之间的转化 Fe(SCN)3+6F- [FeF6]3- + 3SCN- 血红 无色 Kf : 4.4×105 1.0×1016 2Fe2+ + I2 + 12F- 2[FeF6]3- + 2I-

  43. [FeF6]3- + 3C2O42- [Fe(C2O4)3]3- + 6F- 黄色 Kf = 1.58 ×1020 Kj越大，反应越易向右进行，因此，反应总是向着生成Kf大的配离子方向进行．

  44. 10.4 配位化合物的应用（自学）

  45. 自测题： 1.下列配合物系统命名错误的是( ) A. K2[HgI4] 四碘合汞(Ⅱ)酸钾 B. [Al(OH)4]-四羟基合铝(Ⅲ)离子 C. [Ni (CO)4四羰基合镍(Ⅱ) D. [Pt (NH3)2 Cl2] 二氯二氨合铂(Ⅱ) C

  46. 2. Ni(en)2]2+离子中镍的配位数和氧化数( ) 分别是 A. 2 , +2 B. 2, +3 C. 6 , +2 D. 4 , +2 D 3.下列物质，能在强酸中稳定存在的是( ) A. [Ag(S2O3 )2]3- B. [Ni(NH3)6]2+ C. [Fe(C2O4 )3]3- D. [HgCl4]2- D

  47. 4. AgI + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + I-的竟争 平衡常数Kj = ( ) A. B. C. D. A

  48. 5.下列说法错误的是 ( ) A. 配合物的形成体大多数是中性原子或 带正电荷的离子。 B. [Ag(NH3)2] + 的一级稳定常数Kf,1与二 级离解常数Kd,2的乘积等于1。 C. 四氨合铜(Ⅱ)离子比二乙二胺合铜(Ⅱ) 离子稳定。 D. 配位数就是配位原子的个数。 C

More Related