第二章 聚合物的凝聚态结构 2

1. 第二章 聚合物的凝聚态结构2 桂林工学院材料与化学工程系 高分子教研室 彭锦雯

2. 2.2 聚合物非晶态结构 2.2.1 非晶态聚合物和聚合物非晶态 2.2.2 聚合物非晶态结构模型

3. 2.2.1 非晶态聚合物和聚合物非晶态 1.非晶态聚合物（无定形聚合物） • 定义：严格地说，指在任何条件都不会结晶的聚合物。但实际上常把结晶性很低的聚合物也包括其中。 • 举例：自由基聚合得到的PS、PMMA等。 具有支化、交联、无规立构、无规共聚和带有较大侧基等结构的聚合物。 • 特点：显示明显的玻璃化转变，有非常好的光学透明性

4. 2.聚合物的非晶态 • 定义：通常把聚合物分子链不具备三维有序排列的凝聚态称为非晶态。 • 涉及内容：玻璃态、高弹态、粘流态以及结晶中的非晶部分。 • 具体五种形式： • 形式一，无定形聚合物：熔体冷却时，只能形成无定形态（玻璃态）。 • 形式二，结晶速度非常缓慢的聚合物（如PC）：通常冷却速度下结晶度非常低，常以非晶态（玻璃态）存在。

5. 具体五种形式： • 形式三，低温下结晶较好，但常温下难结晶的聚合物。例：天然橡胶、顺丁橡胶等玻璃化温度较低的聚合物，常温下呈现高弹态无定形结构。 • 形式四，结晶性聚合物在其熔融状态及过冷的熔体中仍为非晶状态。 • 形式五，结晶聚合物除了晶区外，不可避免地含有非晶区（非晶态）部分。包括： 1.过冷的液体，2.晶区间的非晶区。

6. 2.2.2 聚合物非晶态结构模型 • 主要有两种流派： 认为非晶态是完全无序的 ------1949年Flory提出，无规线团模型 认为非晶态是局部有序的 ------1972年Yeh提出，樱状胶束粒子模型 (两相球粒模型)

7. 一、无规线团模型 • 模型描述：非晶态聚合物在凝聚态结构上是均匀的。即： • 每一根高分子链取无干扰的无规线团构象，并符合高斯分布 • 每一根高分子链都处在许多相同的高分子链的包围之中，分子内及分子间的相互作用是相同的，分子链之间可以相互贯穿，可以相互缠结，但并不存在局部有序的结构。 • 分子链间存在着额外的空隙，即所谓自由体积；自由体积越大，分子排列越疏松，密度越小。

8. 无规线团模型符合很多实验事实，如： • 模型中分子排列疏松且无序，运动较容易，能很好地解释橡胶的弹性问题。 • 用辐射交联技术分别使非晶聚合物本体和相应溶液交联，发现两者的分子内交联倾向没有区别。这说明非晶分子链结构在本体中和在溶液中一样，并不存在紧缩线团或折叠链等有序结构。 • 用小角X射线散射方法测定含银盐标记的PS，在PS本体中的均方末端距相近，表明PS在本体和溶液中有相同的构象。

9. 无规线团模型不能解释的现象，如下： • 用无规线团模型很难理解PP在很短的时间内完全结晶 • 实验测得许多聚合物的非晶和结晶密度比值为ρa/ρc≈0.85～0.96,高于无规线团模型推算的密度比值： ρa/ρc<0.65.

10. 二、折叠链樱状胶束粒子模型(两相球粒模型) • 模型描述 1.非晶态聚合物含有两种主要单元：胶粒与粒间区。 2.胶粒又可分为有序区与胶粒边界。其中，有序区约2 ～4nm.分子链排列大致平行（但并非平行），链段间有一定距离。有序的程度与受热历史、化学结构及分子间力等有关。胶粒边界是围绕胶粒有序区形成的粒界，其尺寸1 ～2nm，是由折叠弯曲部分、链端和由一个有序区伸展到一个粒间区的分子链部分链节所组成。 3.粒间区由分子链无规线团，低分子量物质和链末端组成，它们无规地缠绕在一起，该区的尺寸1 ～5nm.一根高分子链可通过几个胶粒和粒间区。

11. 模型能较好地解释一些实验结果： 1.粒间区的结构能为橡胶的弹性形变提供必要的构象熵，从而比较合理地解释橡胶的弹性等。 2.实验测得许多聚合物的非晶和结晶密度比值为ρa/ρc≈0.85～0.96,高于无规线团模型推算的密度比值： ρa/ρc<0.65.这反证了非晶聚合物中存在一些有序区，使材料的真实密度较高。 3.由于在熔体中已经有部分有序性，这就容易解释聚合物从熔体冷却快速结晶时，可形成较规则由折叠晶片组成的球晶的事实。 4.某些非晶态聚合物缓慢冷却热处理后密度增加，球粒增大，这可以用胶粒有序程度增加和胶粒的扩大来解释。

12. 其它认为非晶态存在某种有序性的理论模型还有：其它认为非晶态存在某种有序性的理论模型还有： • Vollmert等提出的分子链互不贯穿而各自成塌陷的球状并彼此堆积在一起的“塌球模型” • Peohhold等提出的非晶聚合物链束整体曲折的“曲棍球模型”。

13. 小结 • 上述模型有一定的实验依据，均能从不同角度说明聚合物非晶态的一些结构和性能。但不同观点之间还存在较大的争议，有待于提高和改进实验技术，进行更深入的研究。

14. 对于高分子结晶态不是完全有序 和非晶态不是完全无序的理解！！！ • 由于高分子的结构特点，其分子链很长，体系的粘度很大，即使温度在结晶的熔点以上，整个大分子仍不能很好地流动。 • 从一种平衡态向另一种平衡态过渡是一松弛过程，需要很长的时间，因而不能达到热力上的平衡态 • 由动力学过程决定高分子中存在大量亚稳态，必然不同程度地存在其分子链间的局部有序排列，存在着一系列具有由聚合物单晶的三维有序到无规线团之间的不同规整度的非常丰富的结构形态。

15. 2.3 液晶态结构 2.3.1 液晶的化学结构 2.3.2 液晶的晶型 2.3.3 高分子液晶 2.3.4 液晶态的表征 2.3.5 高分子液晶的性能与应用

16. 液晶的历史 • Reinitzer,奥地利植物学家，首次观测到胆甾醇酯具有双熔点现象，145℃变为混浊液体，179 ℃变清亮。 • Lehmann，德国物理学家，发明了带热台的偏光显微镜，并对其进行了进一步的研究，提出了liquid crystal液晶的术语。

17. 液晶高分子科学的历史 • 对液晶高分子的认识，首先归功于德国化学家Vorlander，他提出能产生液晶化合物的分子尽量为直线状，这成为设计和合成液晶高分子的依据。 • 首次有关合成的液晶高分子的报道是1956年Robinson在聚--苯基-L-谷氨酸酯（PBLG）的溶液体系中观察到了与小分子液晶类似的双折射现象，从而揭开了液晶高分子研究的序幕 • 1965年杜邦女科学家Kwolek发现了溶致液晶高分子聚对氨基苯甲酸（PBA），她的进一步研究导致了高强度、高模量、耐热性的聚对苯二甲酰对苯二胺Kevlar纤维的大规模商品化。为表彰她的贡献，美国化学会将1997年度的Perking奖金授予了这位杰出的科学家。

18. 2.3.1 液晶的化学结构 • 液晶态：为物质的一种介于液体和晶态之间的状态，既具有液体的流动性，也保持着晶态物质分子的某些有序性，体现晶体的各向异性。 • 液晶：处于液晶态下的物质。

19. 液晶性物质具有独特的温度效应、电光效应、磁效应和良好的机械性能，可广泛应用于电子、电视显示、温度检测、工程技术等领域，这些应用又极大推动了液晶的研究，使之成为一门新兴的边缘学科。液晶性物质具有独特的温度效应、电光效应、磁效应和良好的机械性能，可广泛应用于电子、电视显示、温度检测、工程技术等领域，这些应用又极大推动了液晶的研究，使之成为一门新兴的边缘学科。

20. 液晶相的结构特征： 分子的取向有序和一定程度的位置无序。 • 分子形成液晶态的基本要素： 1.几何外形不对称的刚性结构单元，有利于取向。 2.极性基团，用以维持分间各向异性的相互作用力。 3.柔性链单元，有利于形变和运动。

21. Y Z 液晶基元 1.液晶基元 • 液晶分子中有利于取向的单元，一般具有明显刚性和不对称几何外形:如长棒状或盘碟状等。 • 举例1：刚性棒状（大的长径比） 刚性骨架+柔性尾巴

22. Z 液晶 基元 M Y • 举例2：盘碟状分子

23. 2. 液晶的基本概念 • 1.指向矢：经常引用矢量来描述液晶分子的排列状态，在一定的温度范围内（或一定的浓度范围内），液晶分子趋向于沿分子长轴方向平行排列（择优取向），这个方向被称为指向矢。

24. 2.有序参数S：液晶态的有序性可采用有序参数S定量的描述。有序参数S表示了取向有序的程度，分子完全取向排列时S=1，分子完全无规取向排列S=0。2.有序参数S：液晶态的有序性可采用有序参数S定量的描述。有序参数S表示了取向有序的程度，分子完全取向排列时S=1，分子完全无规取向排列S=0。

25. 3.液晶高分子的构造 根据介晶基元在液晶高分子中的存在方式不同可分为有以下一些类型： 1.主链型液晶高分子 2.侧链液晶高分子 3.腰接型侧链液晶高分子 4.混合型液晶高分子 5.星形液晶高分子 6.树枝状液晶高分子 Fig. Structures of liquid crystalline polymers. A. Rigid-rod; B. Main-chain LCPs with flexible spacer; C. Side-group LCPs; D. Mesogen jacketed LCPs; E. Combined main/side-group LCPs; F. Star LCPs; G. LC dendrimer.

26. 2.3.2 液晶的晶型 • 按液晶分子的形状（棒状、盘碟状）、排列方式和有序性的不同，分为近晶型、向列型、胆甾型以及盘状液晶。

27. 一、近晶型（层列型） • 液晶分子呈棒状或近似棒状构象，分子间依靠所含官能团提供的垂直分子长轴方向的强有力的相互作用，互相平行排列成二维层状结构，分子的长轴垂直于层片平面。层片之间可以相互滑动，但层内分子排列保持着大量二维团体有序性。分子可以在本层内活动，但不能来往于各层之间。 • 浑浊粘稠液体，这种结构使溶液粘度呈现各向异性的可能，但一般各层的取向并不完全统一，各方向上都是非常粘滞。

28. 二、向列型 • 有序度最低，虽棒状分子相互间保持着近晶型的平行，但只是一维有序，其重心位置无序，在外力作用下，棒状分子很容易沿流动方向取向，并可在流动取向中相互穿越。 • 混浊、流动性好、粘度小的液体。 Fig. Schematic diagrams of nematic organization of molecules and the fiber patterns of WAXD

29. 三、胆甾型(手性向列相) • 一般含手性分子，手性的存在使邻近分子的排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构。 • 分子呈细长偏平状，依靠端基的相互作用，做此平行排列成层状结构（类似近晶型），但分子的长轴平行于层片平面，层内分子排列与向列型相似。

30. 由于伸出层片平面外的光学活性基团的作用，相邻两层之间分子长轴的取向相对扭转一定角度，层层累加起来，形成螺旋面结构，分子的长轴方向在放置360°角后复原，两个相同取向的分子层之间的距离，称为螺距。由于伸出层片平面外的光学活性基团的作用，相邻两层之间分子长轴的取向相对扭转一定角度，层层累加起来，形成螺旋面结构，分子的长轴方向在放置360°角后复原，两个相同取向的分子层之间的距离，称为螺距。 • 浑浊液体，扭转的分子层间的作用就像光栅一样，使入射的白光偏转旋转，显示出彩虹般的颜色和极高的旋光性。

31. 四、盘状液晶 • 盘状分子指具有大环、平面盘状堆砌结构的分子，其轴向垂直于分子平面。此分子的特殊形状决定了其可能形成液晶的基本类型为向列相和柱状相。 • 在向列相中，盘状分子仅具有方向上的有序性，分子质心无序 • 在柱状相中，盘状分子堆积成有序度不同的柱状结构

32. 按液晶形成的条件可分为： 1.溶致液晶（lytropic)：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。如：核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环PBZT, PBO等。 2.热致液晶（thermotropic)：一定温度范围内呈现液晶性的物质。如： 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum。 3.感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质 ---- PE under high pressure。 4.流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 ----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。

33. 用毛细管法观测热致液晶 • 无液晶态：到达熔点，晶体直接融化成各向同性的清液，能流动且和毛细官壁形成弯月面 • 近晶型液晶：到达熔点，晶体坍塌变成浑浊而粘稠熔体，粘附在毛细管壁上，温度更高时，变成流动的各向同性清液。 • 向列型液晶：到达熔点，晶体坍塌，生成能流动的浑浊液体，与管壁形成弯月面，在更高温度时，得到各向同性的清液。 • 胆甾型液晶：熔融时，可单独出现，也可伴随近昌型相继出现。表现与向列型液晶相似。 • 一般情况：随温度升高，先形成近晶相后转变为向列型液晶。

34. 2.3.3 高分子液晶 • 参考书：《液晶高分子》周其凤著 • 基本内容： 液晶基元高分子化 高分子液晶的分子构造 液晶超分子体系 高分子液晶的织构

35. 一、液晶基元高分子化 • 小分子液晶：刚性液晶基元+柔性尾巴 • 高分子液晶：---+刚性液晶基元+柔性间隔基+--- • 说明：与小分子一样，高分子需具有刚性的液晶基元加适当的柔性基团才呈现高分子的液晶态。 • 呈现高分子的液晶态的物质称为高分子液晶。 • 具有液晶性的高分子称为液晶高分子。

36. 常见高分子液晶基元

37. 二、高分子液晶的分子构造 • 根据液晶基元所处的位置不同，可分为： 主链型高分子液晶 侧链型高分子液晶

38. 主链型高分子液晶：液晶基元位于高分子主链 • 完全由刚性链段组成的主链，液晶温度高，多具有向列相 • 刚性和柔性交替构成的主链，液晶相态丰富

39. 侧链型高分子液晶：液晶基元位于高分子侧链

40. 致晶单元与高分子链的连接方式

43. 三、液晶超分子体系 • 新发展：从超分子化学的概念出发，通过两种或多种不同高分子的自组装形成液晶相超分子体系。 • 超分子组装的方法：可以是共价键键合，也可以是非共价键键合。 • 超分子组装的最常用方法：通过氢键组装

44. 四、高分子液晶的织构 • 液晶的织构，一般指液晶薄膜（厚度约10-100微米）在光学显微镜特别是正交偏光显微镜下用平行光所观察到的图像。 • 液晶织构是液晶结构的光学表现。它是判断液晶态的存在和类型的重要手段之一。

45. 小分子与高分子液晶的织构 • 小分子化合物，有特定的织构，但不同类型的液晶有时可以产生相似的织构，织构可以用于识别不同的液晶，但不是一一对应的判据。 • 高分子液晶体粘度高，且存在分子量分布，这些特点使之很难形成小分子液晶体那样特定的织构。

46. 向列相织构：球粒织构、纹影织构、丝状织构

47. 近晶型液晶相的织构

48. 胆甾相的织构

49. 2.3.4 液晶态的表征 • 一. 液晶的光学性质和织构（PLM） • 利用液晶态的光学双折射现象，在带有控温热台的偏光显微镜下，可以观察到液晶织构（texture)。 • 液晶的织构，一般是指液晶薄膜（厚度约1-10m）在正交偏光显微镜下观察到的图象，包括消光点和颜色的差异。 • 各种织构特征均是由不同类型的缺陷结构引起的，厚度不同、杂质、表面等可导致位错与向错，从而产生非常丰富的液晶织构。常见的液晶态的织构有纹影织构、焦锥织构、扇形织构、镶嵌织构、指纹织构和条带织构等。 • 研究液晶织构已成为判断液晶态的存在和类型的重要手段，并可为探索液晶内部指向矢场变化和外界条件对分子取向影响规律提供重要信息。

50. (1)、纹影织构(Schlieren texture)，是向列相液晶的典型织构，暗区叫黑刷子，是内部材料光轴与起偏或检偏方向平行产生的消光，代表分子平行或垂直偏振方向排列。