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§14 羧酸衍生物

§14 羧酸衍生物. Carboxylic acid derivatives. §14.1 羧酸衍生物的结构和命名. 1 结构. Ester. Acid halide. （ F,Cl,Br,I). Acid anhydride. Amide. Nitrile. 除 腈具有碳氮三键 外， 酯、酰卤、酸酐、酰胺与羧酸一样，都有 羰基， 因羰基所连得 烃氧基、卤素、酰氧基和氨（胺）基 的吸电子能力不同， 故 羰基碳所带正电荷多寡不同 。. 1.2 羧酸衍生物 的结构比较. 结论：. 碳杂键都变短， 酰卤、酸酐变 化不明显。.

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§14 羧酸衍生物

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Presentation Transcript

  1. §14 羧酸衍生物 Carboxylic acid derivatives

  2. §14.1 羧酸衍生物的结构和命名 1 结构 Ester Acid halide （F,Cl,Br,I) Acid anhydride Amide Nitrile 除腈具有碳氮三键外，酯、酰卤、酸酐、酰胺与羧酸一样，都有羰基， 因羰基所连得烃氧基、卤素、酰氧基和氨（胺）基的吸电子能力不同， 故羰基碳所带正电荷多寡不同。

  3. 1.2 羧酸衍生物 的结构比较 结论： 碳杂键都变短， 酰卤、酸酐变 化不明显。

  4. 解释：原因有二：其一，碳的的杂化方式不同（SP2）；解释：原因有二：其一，碳的的杂化方式不同（SP2）； 其二，羧酸衍生物的偶极结构。 根据键长判断,酰胺的这种偶极结构含量加多，酯次之，酸酐、酰卤最少。

  5. 1.3 酰胺的结构特性 实验事实： 温度升高时，该处信号转变成一个6H的单峰。 3H 3H 1H 结论：酰胺中C-N键具有双键的性质（有人将其称为1.5键）。

  6. 1.4 腈的结构 腈中碳为SP杂化，碳氮间为三键，与炔键相似。

  7. 2 命名 2.1 酰卤的命名: 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。 普通命名法： -溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸 IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸

  8. 2.2 酸酐的命名 单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。 普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐

  9. 2.3 酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。 普通命名法： 醋酸苯甲酯-甲基--丁内酯 IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯2-甲基-4-丁内酯

  10. O O ( C H ) C H C N H C H C H C H C H C N ( C H ) 3 2 3 2 2 3 2 2 - M e t h y l p r o p a n a m i d e d i m e t h y l p e n t a n a m i d e 2.4 酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可； N,N- 普通命名法： 异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺 IUPAC 命名法： 2-甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺

  11. 2.5 腈的命名 腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。 普通命名法： -甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈 IUPAC 命名法： 3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈

  12. §14.2 羧酸衍生物的物理性质和光谱性质 1 物理性质 低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下 的甲酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体； 而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。

  13. 2 光谱性质

  14. §14.3 酰基碳上的加成-消去反应 1 通式 离去基团 2 机理

  15. 3 影响反应的因素： 反应第一步为亲核加成，羰基碳的 构型由面型转变为体型， 由此可推知：羰基碳的正电性越大，其周围空间位阻越小， 反应越容易进行；第二步为消去反应，即离去基团越易离去， 反应越容易进行。 离去基团的离去能力顺序 羧酸衍生物的羰基活性顺序 More reactive Less reactive

  16. 4 羧酸衍生物中羰基碳的反应 氨解 醇解 还原 与金属的反应 水解

  17. Some nucleophilic acyl substitutions of acid chloride

  18. §14.4酯的水解和热解 1 碱性水解（皂化）---机理的提出 机理1 -----亲核取代 烷氧断键

  19. 机理2 ---亲核取代 酰氧断键

  20. 机理3-----加成消去

  21. 证明方法 ⑴ 动力学研究; ⑵ 同位素跟踪；⑶ 手性醇的构型变化。 动力学研究主要解决反应的级数问题, 即对于分步反应， 那步是速控步骤。同位素跟踪及手性醇的构型是否改变主要 解决是酰氧断键还是烷氧断键的问题。 实验事实 动力学结果： 水解反应速度与酯的浓度、碱的浓度成正比。

  22. 同位素追踪结果： 该结果表明：酯的水解为酰氧断键。 手性醇的构型是否转变的实验结果： 如果烷氧断键的话，手性碳应为碳正离子，进而发生消旋化， 而实验结果是：手性醇的旋光纯度与酯的旋光纯度基本相等， 所以，其水解为酰氧断键。

  23. 同位素追踪结果： 证明：酰氧断键； 加成消去历程。

  24. 2 酯的酸性水解 机理： 如何证明这一机理？

  25. 测定未反应酯中同位素丰度减少，证明了经历了四面体构型。测定未反应酯中同位素丰度减少，证明了经历了四面体构型。

  26. 三级醇水解的特殊机理：-----烷氧断键

  27. 3 酯的热解（裂） 讨论：ⅰ机理： 六元环过渡态—顺式消去 ⅱ 在过渡态中，为重叠式构像，据此可推知烯烃的构型；

  28. 例： 较稳定 的构象 主要产物

  29. ⅲ当α-c两侧都有β-H时，以空阻小，酸性大的β-H被消除为主要产物.ⅲ当α-c两侧都有β-H时，以空阻小，酸性大的β-H被消除为主要产物. ⅳ 荒原酸酯的消去也是顺式消去。 荒原酸酯

  30. 黄（荒）原酸 烷基黄原酸甲酯 烷基黄原酸钠 黄原酸 制备： CH3I ROH + CS2 + NaOH

  31. §14.5乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有机合成上的应用 一、乙酰乙酸乙酯 （一）制备 讨论：ⅰ 克莱森（Claisen condensation) 缩合：具有-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同时失去一分子醇的反应，分子内的相应反应称迪克曼Dieckman缩合。

  32. ⅱ 机理

  33. （二）性质 1．互变异构现象

  34. （1）生成的烯醇式稳定的原因 1°形成共轭体系，降低了体系的内能。 2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系） （2）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量。 2．亚甲基活泼氢的性质 （1）酸性 乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基） 的作用，α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用 形成钠盐。

  35. （2）钠盐的烷基化和酰基化 活泼亚甲基的烷基化（α-烷基化）： 讨论：① R最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。 ② 二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。 ③ RX也可是卤代酸酯和卤代酮或环氧乙烷。 ④ 用于酮、1,3-; 1,4-; 1,5-二氧化碳架的建造。

  36. 活泼亚甲基的酰基化（α-酰基化）：

  37. 3．酮式分解和酸式分解 酮式分解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成 β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。 酸式分解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发 生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。

  38. 酮式分解 来源于丙酮的骨架乙酰乙酸乙酯

  39. 酸式分解：

  40. （三）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 用于酮；β-酮酸； 1,3-; 1,4-; 1,5-二氧化碳架； 环状碳骨架的建造。 例1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮 【拟合成分析】

  41. 合成： 例2: 选用不超过4个碳的合适原料制备 卤代烃应该是：1,4-二溴代丁烷

  42. 合成：

  43. 解释：

  44. 例4: 选用合适的原料制备下列结构的化合物。 合成：

  45. 练习：如何利用乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。练习：如何利用乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。

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