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第九章 配位化合物与配位滴定法

第九章 配位化合物与配位滴定法. 内容提要. 配位化合物的组成与命名 配位化合物的价键理论 配位平衡 配位滴定. 组成、命名. 外轨型配合物. 配位化合物的价健理论. 内轨型配合物. 配位化合物. 配位稳定常数. 配位平衡. 配位平衡移动. EDTA 性质. 酸效应曲线. 配位滴定曲线. 准确滴定的条件. 配位滴定法. 配位滴定指示剂原理. 提高配位滴定选择性方法. 掩蔽剂. §9-1 配位化合物的组成与命名 一、配位化合物的组成. 1. 配合物的组成. 中心离子. 配位原子. 配位体. 内界. 单齿配体. 配位体种类. 配位数.

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第九章 配位化合物与配位滴定法

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  1. 第九章配位化合物与配位滴定法

  2. 内容提要 • 配位化合物的组成与命名 • 配位化合物的价键理论 • 配位平衡 • 配位滴定

  3. 组成、命名 外轨型配合物 配位化合物的价健理论 内轨型配合物 配位化合物 配位稳定常数 配位平衡 配位平衡移动 EDTA性质 酸效应曲线 配位滴定曲线 准确滴定的条件 配位滴定法 配位滴定指示剂原理 提高配位滴定选择性方法 掩蔽剂

  4. §9-1配位化合物的组成与命名 一、配位化合物的组成 1.配合物的组成 中心离子 配位原子 配位体 内界 单齿配体 配位体种类 配位数 配 合 物 多齿配体 配位离子电荷 外界

  5. 2.中心离子 能够接受孤对电子而形成配位键的原子或离子 1）金属阳离子： [Cu(NH3)2] 2+ [Ag(NH3)2]+ 2）金属原子： [Ni(CO)4] [Fe(CO)5] 3）非金属元素： [BF4]- [SiF6]- [PF6]- O C Ni C O O C C O

  6. 4.配 位 体 含有具有孤对电子能形成配位键的原子、分子、离子 F–; OH– ; SCN– ; Cl– ;SO4 2– 1）配原子（配位原子）： 具有孤对电子且与中心离子以配位键直接结合的原子 F; C; O; N NH3, CN-, H2N-CH2-CH2-NH2, 2）配位剂： 提供配体的物质。 KCN（配位剂）；CN－(配位体)；C(配位原子)

  7. 3）配位体分类 ① 单基（齿）配位体：具有一个配原子的配位体 [Co(NH3)5 (NCS)]Cl3 [Au(CN)2]- [Pt(NH3)6] 4+ ②二基（齿）配位体：具有两个配原子的配位体 H2N-CH2-CH2-NH2 ; NH5C5-C5H5N; C2O22- （乙二胺,en） （联吡啶，bipy)

  8. ③多齿配位体：具有两个以上配原子的配位体。③多齿配位体：具有两个以上配原子的配位体。 H2C-CH-CH2 CH3-C(CH3)-COOH HS SH OH SH NH3 (二巯基丙醇） （D－青霉素胺）

  9. 4）配位数：直接同中心离子结合的配位原子的总数4）配位数：直接同中心离子结合的配位原子的总数 配位数＝单齿配体数 配位数＝多齿配体数×齿数 [Pt(NH3)6]4+ [Fe(CN)6]3+ [Co(en)3]3+ [Co(NH3)4(NO3)Cl]+ [Al(C2O4)2]3- 特点：元素（中心离子）的配位数是可变的 [PtCl6]2- [PtCl4]3- 影响因素有中心原子的大小、电荷及配位体的性质等。

  10. 5）影响配位数的因素： ①中心原子半径越大，可容纳的配体越多，配位数越大 [Al(OH)4]- [Co(NO2)6]3- [AlF6]3- [BF6]- ②同一中心离子，随配位体的体积增大，其配位数降低。 ③中心离子的电荷高低既影响中心离子和配位体的引力，又影响配位体之间的斥力。

  11. ④中心离子的电荷越高，越吸引配位体，因而配位数增大 [PtCl6]2- [PtCl4]2- ⑤配位体所带电荷越多，与中心离子及配体之间的斥力越大，使配位数减小 [SiF6]2-和 [SiO4]4 - ; [PF6]-和[PO4]3-

  12. ⑥配离子的电荷: 配离子的电荷＝中心离子配位体电荷的代数和 例：1)〔Co(NH3)5(NCS)]Cl3 配离子电荷＝＋3 外界Cl－×3＝－3 3 =〔(Co)X+ 5 ×0 +1 ×(-1)] X=Ⅲ 2) K3[Fe(CN)6] 配离子电荷＝-3 外界K+×3＝+3 -3 =〔(Fe)X+ 6 ×(-1)] X=Ⅲ 3) [Al(C2O4)2]3- 配离子电荷＝-3 -3 =〔(Al)X+ 2 ×(-2)] X= l

  13. 5.螯合物定义：多齿配体与同一中心原子结合而成的具有环状结构的配合物。5.螯合物定义：多齿配体与同一中心原子结合而成的具有环状结构的配合物。 • 特点： 1、配体具有二个以上配原子，它们同时与同一中心离子配位形成环状结构。 2、环状结构中原子数目可为4,5,6,7等，以5,6员环最稳定。 3、鳌合物：能形成鳌合环的配位剂。 4、鳌合效应：鳌合离子一般比组成， 结构相近的非鳌合离子稳定。

  14. H2N NH2 H2C CH2 Cu H2C CH2 NH2 H2N

  15. 练 习

  16. 二、配合物的命名： 1.若配合物中的酸根是简单阴离子，则称某化某 2.若配合物中的酸根是复杂阴离子，则称某酸某 3.若外界为正离子、配离子为负离子，则将配阴离子看成复杂酸根离子，则称为某酸某 4.配位体数用中文数字一、二、三、等表示 5.中心离子氧化数在其名称后加（ ）用罗马数字表示

  17. 6.配位离子的顺序 7.配位体的名称 O(氧) Cl(氯) CN(氰根) SCN(硫氰根) NO2(硝基） NCS(异硫氰根）SO42-(硫酸根) ONO(亚硝酸根) C2O42-(草酸根) OH(羟基) en(乙二胺) NH3(氨)

  18. ： 8.配离子的命名原则 1）阴离子配位体·分子配位体合中心原子(氧化态)] 2）若配位体不止一种，按以下顺序排列，中间用“·”隔开。 1)先负离子后中性分子 2)不同负离子的命名顺序： 无机离子→有机离子 3)同类配位体的命名顺序： 按配位原子元素符号的英文字母排列

  19. 命 名 练 习 (NH4)2[SbCl6] 六氯合锑(Ⅳ)酸铵 Li[AlH4] 四氢合铝(Ⅲ)酸锂 [Co(en)2]Cl3三氯化二乙二胺合钴(Ⅲ) [Cr(H2O)4Br·2H2O] 二水合溴化二溴·四水合铬(Ⅲ) [Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)] 一羟基·一草酸根·一乙二胺·一水合铬(Ⅵ) [Co(NH3)4(NO2)Cl]＋ 一氯·一硝基·四氨合钴(Ⅵ)配离子 [Co(en)2(ONO)2]NO3 硝酸二亚硝酸根·二乙二胺合钴(Ⅵ) Ag2[AuOCl3] 三氯·一氧合金（l）酸银 （NH4)2[Ce(NO2)4Cl2] 二氯·四硝基合锑(Ⅳ)酸铵

  20. 配体与中心离子间是配位键 配合物中的化学键本质 中心离子为提高成健能力要进行杂化 价键理论 内轨型配合物 配合物中内轨型与外轨型配合物 外轨型配合物 配合物的磁性

  21. §9-2配位化合物的价键理论一、配合物中的化学键§9-2配位化合物的价键理论一、配合物中的化学键 1）配合物中配位体与中心离子间的化学键为M←L的σ配位键，σ配位键的伸展方向决定配位化合物的空间构型， 中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子 2）中心离子M为提高成键能力，要进行各种类型的杂化，杂化轨道的类型决定配合物的构型且各轨道能量相等 3）中心离子杂化方式有两种：离子外层空轨道参与杂化和离子内层轨道参与杂化

  22. 二、外轨型配合物 当中心离子与配位体作用时，中心离子可以保持自由离子状态的电子结构，空轨道以一定方式的杂化，杂化了的空轨道接受配位体的孤对电子，这种结合的配离子称为外轨型配离子，配合物称为外轨型配合物。中心原子的电子保持其自由态的状态，一般来说成单电子较内轨型化合物多。所以又称外轨型化合物为高自旋配合物。键能较弱，接近于离子键，较易解离。

  23. 例：外轨型化合物的中心离子杂化成键过程及化合物空间构型例：外轨型化合物的中心离子杂化成键过程及化合物空间构型 • [Ag(CN)2] - Ag+(4d105s1→4d10) [Ag(CN)2] - 5p 5s 4d10 杂 化 SP杂化 4p 4d10 4s CN－ CN－ 直线型结构

  24. [Cd(CN)4] 2- Cd2+(4d105s2→4d10) [Cd(CN)4] 2- 5p 5s 4d10 杂 化 SP3杂化 4d10 5s 5p CN－ CN－ CN－ CN－ 正四面体结构

  25. [Ni(NH3)4] 2＋ Ni2+(3d84s2→3d8) [Ni(NH3)4] 2＋ 4p 4s 3d8 杂 化 SP3杂化 3d8 4s 4p CN－ CN－ CN－ CN－ 正四面体结构

  26. [FeF6] 3- Fe3+(3d64s2→3d5) [FeF6] 3- 4d 4p 4s 杂 化 3d5 3d5 4s 4p 4d F－ F－ F－ F－ 3d5 4s 4p 4d SP3d2杂化 正四面体结构

  27. 三、内轨型化合物 当中心离子与配位体作用时，其内层电子重排，腾出的内层空轨道形成杂化轨道来接受配位体的孤对电子，这种成健结合的配离子称为内轨型配离子，配合物称为内轨型配合物 中心原子的电子状态不同于其自由态的电子状态，一般来说成单电子明显减少了。所以内轨型化合物又称为低自旋配合物。 键能接近共价健，难解离。

  28. 例：内轨型化合物的中心离子杂化成键过 程及化合物空间构型 • [Fe(CN)6]3- Fe3+(3d64s2→3d5) [Fe(CN)6]3- 4p 4s 3d5 杂 化 d2SP3杂化 4p 3d5 4s CN－ CN－ CN－ CN－ CN－ CN－ 正八面体结构

  29. [Ni(CN)4]2- Ni2+(3d84s2→3d8) [Ni(CN)4]2- 4p 4s 3d8 杂 化 4p 3d5 4s CN－ CN－ CN－ CN－ dSP2杂化 4p 3d5 4s 平面正方形

  30. [Co(NH3)6]3＋ Co3+(3d74s2→3d6) [Co(NH3)6]3＋ 4p 4s 3d6 杂 化 4p 3d6 4s NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 d2SP3杂化 4p 3d6 4s 八面体结构

  31. [TiF5]2－ Ti3+(3d24s2→3d1) [TiF5]2－ 4p 4s 3d1 杂 化 4p 3d1 4s F－ F－ F－ F－ F－ d4S杂化 4p 3d5 4s 正方锥结构

  32. 四、配合物的磁性－内轨型外轨型配位化合物的判据四、配合物的磁性－内轨型外轨型配位化合物的判据 1.配合物的磁性：外加磁场的影响下，配合物所表现出来的顺磁性或逆磁性。顺磁性化合物可能被外磁场吸引，逆磁性化合物则不被吸引 2.特点：配合物磁性主要与配合物中电子自旋运动相关 1）若配合物中的电子均已成对，电子自旋所产生的磁效应相互抵消，在外加磁场作用下产生的磁化方向与外加磁场方向相反，配合物就表现为反磁性

  33. 2）当配合物中有成单电子，总磁效应不能相互抵消，多出的电子所产生的磁化方向与外加磁场方向相同使整个分子具有顺磁性。2）当配合物中有成单电子，总磁效应不能相互抵消，多出的电子所产生的磁化方向与外加磁场方向相同使整个分子具有顺磁性。 3）磁矩 μ值反应了原子或分子中未成对电子数目的多少 将未成对电子数n与自由金属离子中未成对电子数相比就可以确定配位物的自旋状态

  34. 4）若μ值＝配位离子磁矩的理论值，成单电子数不变，为外轨型4）若μ值＝配位离子磁矩的理论值，成单电子数不变，为外轨型 若μ值< 配位离子磁矩的理论值，成单电子数减少，为内轨型

  35. 例：[Fe(CN)6]3-μ＝2.3 B.M 理论上Fe3+的价电子结构：3d64s2→3d5 μ＝2.3 B.M<μ理论＝5.92 B.M，故为内轨型配合物。 [FeF6] 3- μ＝5.9 B.M 理论上Fe3+的价电子结构：3d64s2→3d5 μ＝5.92 B.M≈μ理论＝5.92 B.M，故为外轨型配合物。 [Co(NH3)6]2＋ μ＝0 B.M 理论上Co2+的价电子结构：3d74s2→3d64S0（四个成单电子） μ＝0 B.M<μ理论＝ 4.50 B.M，故为内轨型配合物。

  36. §9-2 配位平衡 一、配位物的稳定常数 1.配位离子的解离： 2.稳定常数：Kfθ

  37. ①Kfθ表示M与L反应进行的程度及配合物的稳定性①Kfθ表示M与L反应进行的程度及配合物的稳定性 Kfθ越大，MLx越稳定 ②不同配离子具有不同的Kfθ值，常见配离子的Kfθ值（附表） ③相同类型（配位体相同）的配离子，可用Kfθ比较它们的稳定性（附表） ④常用lgKfθ值来比较同类配离子稳定性 ⑤不同类型的配离子则需通过计算来判断。

  38. 例1 在0.01mol·L－1[Cu(NH3)4]2+溶液中含有1.0mol·L－1氨水，计算溶液中Cu2+离子浓度 已知Kfθ[Cu(NH3)4]2+＝4.7×10－12 解：

  39. 例2： 通过计算比较0.10mol·L-1 [Cu(CN)4]3-溶液和0.10mol·L-1 [Ag(CN)2]-溶液中金属离子浓度的大小。 已知： Kfθ [Cu(CN)4]3-＝2.0×1030 Kfθ[Ag(CN)2]-＝1.0×1021

  40. 例3 今有[Ag(NH3)2]+和[Cu(NH3)4]2+的浓度均为 0.10mol·L－1，求两溶液中Cu2+和Ag＋的浓度，从计算结果说明在水溶液中哪个配离子更稳定。 解：

  41. 3. 不稳定常数 a：Kdθ不稳定常数或解离常数 1） Kdθ表达的是配离子解离平衡的平衡常数。 2) 其值越小，配离子越稳定

  42. 4. 分步稳定常数（逐级稳定常数）： 配离子的生成与解离一般认为是分步进行的，因此溶液中存在着一系列的配位平衡，并有相应的平衡常数，称为分步稳定常数或逐级稳定常数

  43. 5. 累积稳定常数： 为说明各级配合物的稳定性，又引进累积稳定常数的概念，分别用β1，β2，β3，… βn表示 在实践及分析化学中，一般配位剂使用过量，因而溶液中占主要成分的是最高配位数的配离子，其他配离子浓度可忽略不计，计算时用最高配位数的配离子的完全电离进行计算

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